第11章 电位分析法和离子选择性电极newppt课件.ppt

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1、第11章电位分析法与离子选择性电极(PotentiometryandIonSelectiveElectrode)7/28/2021一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。7/28/2021电位分析的理论基础理论基

2、础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：7/28/2021二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极7/28/2021膜电位的建立定义：膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界

3、面电位差。该类主指离子选择性电极。7/28/2021离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（敏感膜）7/28/20211.玻璃膜（非晶体膜

4、）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。7/28/2021玻璃膜电极7/28/2021玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产

5、生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。7/28/2021玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质

6、基本相同，则k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液7/28/2021讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张

7、力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；7/28/2021讨论:(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的

8、影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。7/28/20212.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。7/28/2021原理: