第12章 电位分析及离子选择性电极分析法

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1、第十二章电位分析及离子选择性电极分析法本章内容第一节概述第二节离子选择性电极及其主要性能参数第三节离子选择性电极分析的仪器第四节电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用2电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。12－1概述★电化学分析法导论312－1概述电化学是研究电能和化学能相互转换的科学。利用物质的电学及电化学性质对物质进行定性和定量分析的方法称为电化学分析法。4按测量方

2、式的不同，电化学分析法可分为三种类型：★第一类：根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系求得分析结果的。电参数有电导、电位、电流、电量等。是电化学分析的主要类型，包括电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑分析、伏安分析及极谱分析法等。12－1概述512－1概述★第二类：通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点的方法，又称为电滴定分析法。包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等。★第三类：通过电极反应，将待测组分转入第二相，然后再用重量法或滴定法进行分析。主要有电解分析法。61.1组成–两组金属/溶液体系。1.2

3、基本分类◎原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行；◎电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量,使电极反应进行。12－1概述一．化学电池7图12-1Cu-Zn电池(丹尼尔电池）8A)在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn片与Cu片间传递；B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成。通过氧化还原反应(半电池反应)将电子与离子两个通道结合起来。阳极：氧化反应阴极：还原反应电池总反应：12－1概述9无论是原电池还是电解池★阳极：发生氧化反应（Anode）★阴极：发生还原反应

4、（Cathode)1.3阴极与阳极12－1概述10电池有一定的表示规则,Daniel电池表示为：(-)Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu(+)金属/溶液界面盐桥浓度1.4电池的表示12－1概述11二．电池电动势电池电动势由不同物体相互接触时，其相界面上产生电位差而产生的，它主要由三部分组成：1.电极和溶液的相界面电位差（电池电动势的主要来源）2.电极和导线的相界面电位差（接触电位）3.液体和液体的相界面电位差（液接电位或扩散电位）12－1概述12原电池电动势在数值上等于组成电池的各相界电位代数和

5、。接触电位、液接电位可以忽略不计，故电池电动势的主要来源就是电极和溶液之间的相界电位。E=ϕ+-ϕ-12－1概述13一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：12－1概述三．电极电位14电极电位来源于电极与其界面溶液之间的相界电位。单个电极体系相界电位的绝对值不能直接测量，但可以把一个电位体系与另一个标准电极体系组成原电池，通过测量电池电动势进行比较，得到各电极的相对相界电位，即电极电位。12－1概述3.1电极电位的测定15标准电极电位电化学中以标准氢电极为基准，人为规定在任何温度下，标准氢电极(

6、SHE,StandardHydrogenElectrode)的电极电位为0.000V。在镀铂黑铂电极a=1Mp=1atm12－1概述16电化学中规定，标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池。电极

7、

8、SHE外电路中，电子流向SHE，电极电位为负；电子流向电极，电极电位为正。12－1概述17标准电极电位：当组成电极的体系均处于标准状态，即电解质溶液中组成电极的离子活度均为1mol/L；若为气体，其分压为1atm；若为固体或液体均应为纯净物，温度为25℃。此时的电极电位为“标准电极电位”，以ϕθ表示。由于标准氢电

9、极的使用条件极为苛刻，常用电极电位稳定的甘汞电极代替标准氢电极。12－1概述18Nernst方程式表示电极电位φ与溶液中对应离子活度之间的关系。对一个氧化还原体系：式中，　－标准电极电位。3.2Nernst方程式12－1概述19变换为10为底的对数，25℃时上述方程写为：活度与浓度关系：以浓度表示：式中，　－条件电位。12－1概述201.按电极反应机理分类根据电极电位形成的机理把能够建立平衡电位的电极分为金属基电极和膜电极。1.1金属基电极（1）第一类电极由金属与该金属离子的溶液相平衡构成的电极是第一类电极，也

10、称为金属电极。电极结构为：M│Mn+[a(Mn+)]四．电极的分类12－1概述21该类电极选择性差，所以实际工作中很难用以测定各种金属离子活度。（2）第二类电极由金属、金属难溶盐与该难溶盐的阴离子溶液相平衡构成。电极结构为：M│MnXm│Xn-[a(Xn-)]a.甘汞电极将Hg，Hg2Cl2和饱和KCl一起研磨成糊状，表面覆盖一层纯净金属汞制成甘汞蕊，放入电极管中，并充入KCl作盐桥，