d-o-019-双亲性无规共聚物溶液自组装及其应用-刘晓亚

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1、双亲性无规共聚物的溶液自组装及其应用刘晓亚江金强朱丽芳马崇峰易成林刘仁安丰磊朱洁莲陈明清江南大学化学与材料工程学院江苏无锡蠡湖大道1800号邮编214122TheUniversityofAkron,Akron,OH44325-3909双亲性共聚物尤其是双亲性嵌段共聚物，因其链构造规则（regular）易形成各[1]种有序的聚集形态而备受高分子科学界的关注。除双亲性嵌段共聚物外，接枝共[2][3]聚物、星型聚合物等的自组装研究也是方兴未艾。但较少见无规共聚物溶液自[4]组装的文献报道。无规共聚物简单易得、来源丰富，较之于嵌段共聚物而言更有潜在的应用价值。然而按经典

2、的无规共聚物相分离理论，似乎难以找到双亲无规共聚物链有序组装的理论依据。对双亲性无规共聚物的自组装进行系统的研究，探索其组装机理无疑将有助于无规共聚物自组装的深入研究及应用。近年来，本课题组在双亲性无规共聚物的合成及自组装方面开展了一系列研1究。合成一系列组成、结构各异的双亲性无规共聚物，用UV、GPC、DSC、H-NMR、13固体C-NMR等表征了共聚物组成和结构。研究双亲性无规共聚物组成、结构对自组装行为的影响，探讨双亲性无规共聚物结构参数、组装环境等对组装行为的影响。用表面张力法、UV光谱、荧光光谱法测定了无规共聚物胶束CWC；用激光光散射、TEM、AFM

3、、XPS表征无规共聚物胶体粒子的各种组装参数，如聚集数、胶束尺寸与分布、胶束形态与构造。研究结果表明可以通过双亲性无规共聚物的自组装获得结构有序、形态丰富的自组装聚集体，并有核壳结构存在。在双亲性无规共聚物主链上引入功能基团，经光交联、化学修饰可自组装得到功能胶束粒子、经二次组装可得结构有序的自组装功能膜，自组装及功能修饰过程可控。自组装功能膜望在电子、生物医药、光成像等领域有实际应用。实现了无规共聚物的无序（结构）到有序（组装）过程，为自组装过程的工业化应用开辟了一片新天地。双亲性无规共聚物组成和结构对自组装的影响：以最经典的疏水单体苯乙烯和亲水单体丙烯酸为共

4、聚单体，苯乙烯中苯环的电子云密度大、芳环间有π-π交叠，丙烯酸亲水、羧基间有氢键相互作用。通过不同共聚方法或改变溶剂极性，合成有不同组成和序列结构的双亲性无规共聚物P(St-co-AA)。研究共聚物组成、结构，组装微环境变化（如水含量、pH值、溶剂等）对自组装过程和组装聚集体形态的影响。由图1可得相同组成的P(St-co-AA)，由于其聚合溶剂溶度参数不同，两种单体聚合时竞聚率变化，最后得到组成基本相同而序列结构有所不同的共聚物PS-co-PAA。聚合溶剂中乙醇含量为90%wt时，P(St-co-AA)只有一个玻璃化转变温度，乙醇含量较低，水含量较大时，共聚物有

5、二个玻璃化转变温度。共聚物Tg值随聚合溶剂中水含量的减小而增大，固体13C-NMR谱表征结果也表明混合溶剂中水含量越低，共聚物链上亲水/疏水单元分布更弥散，因而只表现出一个Tg。自组装研究结果表明，亲水和疏水链段分布的越弥散，组装体的粒径相对较大。TEM、XPS表征结果表明无规共聚物P(St-co-AA)胶束有核壳结构。1201008060Rh(nm)40200020406080100120[COOH]/(mol%)Fig.2EffectoftheAA(mol%)contentontheFig.1EffectoftheweightfractionofSt

6、andtheInitialpolymerconcentration:0.1wt%;volumefractionofethanolinmediaononthewatercontent:12wt%Tg1ofthecopolymers图2所示结果表明，组装体粒经受共聚物组成影响较大。当P(St-co-AA)中AA含量相对较低（x(AA)=4.3~44.8%）时，Rh随AA含量的增加而减小。当x(AA)＞44.8%时，Rh随AA含量的增加而增大。在发生P(St-co-AA)链聚集时，大量的羧基富集于聚集体与水的界面上，有小部分羧基不可避免地包裹于胶粒内部，胶粒的整体亲水

7、性增强而疏水性变弱，局部形成微小的亲水微区。这显然有助于胶粒的溶胀，因而胶粒的形态结构发生了变化，导致Rh增大。Fig.3TEMimagesofaggregatesofP(St80-co-AA20)ondifferentwatercontentInitialpolymerconcentration(massfraction):0.5wt%,Commonsolvent:dioxane.图3是P(St80-co-AA20)胶束在不同水含量下的TEM结果。当水的质量分数为16.5%，18.0%，37.8%，48.0％时，胶束粒径分别为150nm，240nm，270nm

8、，280nm，可以看出聚