光敏性双亲无规共聚物的自组装研究

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1、http://www.paper.edu.cn1光敏性双亲无规共聚物的自组装研究边琦，朱洁莲，王益华，王婷立，江金强，刘晓亚*江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail：lxy@jiangnan.edu.cn,bianqi1957@163.com摘要：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）与肉桂酰氯（CI）进行酯化反应得到具有光敏感性单体甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯（CEMA），将阳离子性亲水单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DM）、CEMA和疏水单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶于二氧六环中进行自由基溶液共聚，得到一系列具有光敏性双亲无规共聚物P（DM-c

2、o-CEMA-co-MMA），加入乳酸中和，使其阳离子化，用凝胶渗透色谱、核磁共振和差示扫描量热仪等对共聚产物进行表征。共聚物在选择性溶剂中进行自组装，形成稳定的聚合物胶束。胶束内部肉桂酰基单元在紫外光下可以发生光交联反应，使胶束固定化。聚合物组成及离子化程度对胶束粒径及表面荷电有影响。关键词：双亲性；光敏性；无规共聚物；自组装1.引言双亲性聚合物在选择性溶剂中可以通过自组装形成结构规整的聚集体，即胶束化行为。[1-3]目前，人们对于接枝共聚物或嵌段共聚物的自组装研究比较多，双亲性嵌段、接枝共聚物同时含有亲水、疏水链段，能在选择性溶剂中自组装形成含有不溶

3、组分核（Core）、可溶组分壳（Shell）的有序结构。通过改变双亲共聚物亲疏水单元的类型、比例、序列结构及自组装环境等因素可以获得形态各异的组装体，包括球状、棒状、囊泡状、线状、片状、管状、[4-9]碗状等，而双亲性无规共聚物简单易得、来源丰富，如用无规共聚物自组装的方法也可以得到接枝共聚或嵌段共聚类似的具有一定功能且形态各异的聚集体，再通过对自组装胶束[10][11]微环境的变化控制，如pH、温度或离子浓度等可以来拓展共聚物胶束化研究。Zhang等[12]对含离子基团的疏水高分子在水中的胶束化进行了较系统的研究；Li等在研究光诱导自组装中发现光敏性无

4、规共聚物聚（偶氮苯对乙氧基丙烯酸脂-co-丙烯酸）在选择性溶剂中可组[13]装形成纳米级胶体球；Liu等报道，聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）可在水溶液中进行自组装，得到特殊的有序结构—多孔和碗状聚集体。这些研究使得双亲性无规共聚物的自组装胶[14]束更有潜在的应用价值。AndreasLendlein等介绍了关于肉桂酸酯类和香豆素类单体制备的聚合物的光可逆过程，并利用光可逆循环制备了具有记忆功能的新材料。有关无规共聚物自组装方面的报道日渐增多，但鲜见有关阳离子化光敏无规共聚物自组装的报道。本工作以二氧六环为溶剂，采用自由基溶液共聚合成了一系列组成不同的光敏

5、性无规共聚物聚P（DM-co-CEMA-co-MMA），简称PDCM，并对其进行离子化处理，得到光敏性阳离子无规共聚物P（IDM-co-CEMA-co-MMA），简称PIDCM，并对其进行结构表征。研究了不同组成的PDCM和不同离子化程度的PIDCM在选择性溶剂（二氧六环/水）中的自组装行为，及其对自组装形成的胶束粒子表面荷电量、粒径等的影响。2.实验部分2.1试剂甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DM），工业级，上海恒宜化工有限公司，经中性氧化铝过柱；1本课题得到国家自然科学基金资助项目（基金号50673038）和江苏省高等学校优秀科技创新团队计划（《纳米颗粒材料

6、的制备技术》，苏教科[2007]5号）的资助。-1-http://www.paper.edu.cn甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，金盛助剂，经中性氧化铝过柱；肉桂酰氯，AcrosOrganicsNewJersey；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产，减压蒸馏后使用；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海试剂四厂生产，经乙醇中重结晶；1，4-二氧六环、无水乙醇、石油醚（30℃~60℃）、乳酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水，无锡华晶集团生产。2.2光敏单体的合成将30mmol肉桂酰氯溶于10mL二氯甲烷中，加入3

7、～4mL三乙胺，在冰水浴中缓慢加入含25mmolHEMA单体的CH2Cl2（约10mL）溶液，在室温下反应12h，产物依次用去离子水、饱和K2CO3溶液和去离子水萃取，将萃取液在40℃以下旋转蒸发，加入无水乙醇溶解，重结晶，真空干燥得到目标产物CEMA，结构式见图1中所示。2.3光敏性双亲无规共聚物的合成将CEMA、DM和MMA按表1比例溶于20mL的二氧六环中，加入引发剂AIBN（反应物单体摩尔总量的1%），移入到圆底烧瓶中，抽真空，封口后置于70℃油浴中反应24h。反应结束后用甲醇水（V甲醇V水＝14）作沉淀剂，二氧六环作溶剂，反复溶解、沉析3次，最

8、后真空干燥，得到无规共聚物PDCM，收率在90%左右。将得到的聚合物溶于二氧六环