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时间：2020-12-18
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1、D-A反应4321)。前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道1.[4+2]环加成(4n+2体系)热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,使反应容易进行。2.[2+2]环加成
2、(4n体系)[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。判断哪些化合物可以发生双烯合成？环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许Diels-Alder反应具有良好的立体选择性1.顺式原理双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。2.内向加成原理优先生成内向加成产物键迁移重排邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为键迁移重排。一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，
3、a-键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。1.键迁移的类型和方式[1,j]迁移[i,j]迁移迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。2.H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。在加热条件下：在光照条件下：[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：3.C[1,j
4、]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：4.C[i,j]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
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