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1、第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类与命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3-丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π-π共轭体系4.3.2p-π共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应4.5.21,4-加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6制备方法4.7环戊二烯二烯烃(Analkadiene)：分子中2个双键不饱和烃1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-环己二烯1,3-环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同二烯烃
2、孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4-戊二烯1,5-环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(Allene)两个双键被一个单键隔开：单双键交替4.1二烯烃的分类与命名4.1.1二烯烃的分类1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内。命名为“某二烯”2,3-二甲基-1,3-丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：顺,顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯1,3-丁二烯的构象：s-顺式构象s-Cisconformations-反式构象s-Tra
3、nsconformation4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直累积二烯烃图4.1丙二烯的结构示意图4.2.21,3-丁二烯的结构4个C原子都是sp2-杂化，C－Cσ键：sp2-sp2交盖，C－Hσ键：sp2-1s交盖，。图4.21,3-丁二烯的结构示意图所有的原子共平面。键角：120°图4.31,3-丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p-2p交盖C2－C3:2p-2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。π电子的离域降低了体系的能量。图4.41,3-丁二烯的分子轨道1,3-丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一
4、组分子轨道。Ψ2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；Ψ3*是最低未占有轨道(LUMO,lowestunocupiedmole.orbital)。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。π-π共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性1,3-戊二烯二烯烃氢化热(kJ·mol-1)1,4-戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-1共轭效应(Conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域的作用或π-π共轭效
5、应：由于π电子离域的共轭效应所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。P轨道垂直于该平面4.3.2p-π共轭体系带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图4.5烯丙基正离子的p-π共轭由π轨道与p轨道组成烯丙基正离子(AllylicCarbocation):p-π共轭体系：烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共轭(Hyperconjugation)图4.6丙烯分子中的超共轭σ-π超共轭:丙烯当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度由σ键与
6、p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强：<<超共轭效应依次增大σ-p超共轭:当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ-p轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应+图4.8σ-p超共轭效应+120°图4.7碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C-Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：共振论是美国化学家鲍林(L.Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：电子衍射光谱法测
7、定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。碳-碳双键长137pm，一般烯烃的双键134pm；碳-碳单键长146pm，一般烷烃的单键154pm4.4共振论(Resonancetheory)例：醋酸根通常表示为：电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：12意义：醋酸根的真实结构是1
