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1、第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-环己二烯1,3-环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2二烯烃环状链状12345123412341234至少需要含有3个碳原子。即n≥3通式与炔烃相同。最常见的二烯烃：1,3-环戊二烯1,3-环丁二烯稳定很不稳定1234123454.1二烯烃的分类与命名4.1.1二烯烃的分类根据双键位置的不同，可分为3种类型。二烯烃隔离二烯烃:累积二烯烃：共轭二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开;两个双键连接在同一个
2、碳原子；两个双键被一个单键隔开；1,4-戊二烯1,5-己二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)1,2-丁二烯丙二烯1,3-丁二烯4.1.2二烯烃的命名含有两个双键称为二烯，同时表明两个双键的位次。1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-环己二烯1,3-环辛二烯1,2-戊二烯1,4-己二烯23451134212345123456123465143256782,3-二甲基-1,3-丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：(2Z,4Z)-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯1234342561542631顺,顺-2
3、,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯s指单键（singlebond）s-顺式s-反式这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°两个π键相互垂直图4.1丙二烯的结构示意图注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.丙二烯结构示意图特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质4.2.21,3-丁二烯的结构4个C原子都
4、是sp2-杂化，C－Cσ键：sp2-sp2交盖，C－Hσ键：sp2-1s交盖，所有的原子共平面。键角：120°。图4.21,3-丁二烯的结构示意图图4.31,3-丁二烯的π键C1－C2π键C3－C4π键2p-2p交盖C2－C3:2p-2p部分交盖4个π电子离域在4个C原子上。π电子的离域降低了体系的能量。图4.41,3-丁二烯的分子轨道1,3-丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。Ψ2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmole.orbital)；Ψ3*是最低未占有轨道(LUM
5、O,lowestunocupiedmole.orbital)。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。4.3电子离域与共轭体系4.3.1π-π共轭体系1,3-丁二烯1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm,比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应。在1，3-丁二烯的分子中，四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种现象
6、称为电子的离域。这样的分子成为共轭分子。这种单键和双键交替排列的体系称为π,π共轭体系。由π电子离域所体现的共轭效应称为π,π共轭效应。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol△E=（共轭能或离域能）共轭双烯隔离双烯从氢化热可以看出共轭体系的稳定性:乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共轭体系中π电子的离域可用弯箭头表示。π电子的离域方向为箭头所示方向。如：共轭体系不限于双键，也不限于碳原子。共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应
7、的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。4.3.2p-π共轭体系图4.4烯丙基自由基的p-π共轭烯丙基自由基未成对电子的p轨道与双键π轨道在侧面相互重叠构成的共轭体系称为p-π共轭体系。烯丙基自由基的表示法：或p-π共轭体系：烯丙基正离子氯乙烯乙烯基醚4.3.3超共轭(Hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称σ,π-共轭效应。超共轭效应比π
8、,π-共轭效应弱得多。参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强：<<超共轭效应依次增大与烯烃相似,许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭参与超共轭的C-Hσ键越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样是：4.4共振论(Resonancetheory)PaulingL.1931-1933年（1）共振论的基本概念共振论：
