第四章二烯烃共轭体系共振论ppt课件.ppt

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1、二烯烃共轭体系共振论第四章主要内容共轭体系，π,π-共轭，p-π共轭共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应Diels－Alder反应，协同反应机理。Diels－Alder反应在有机合成中的应用分类：特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1,3－丁二烯2－甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）（2Z,4Z）－2,4－己二烯2.命名：4.1二烯烃的分类和命名s-顺-1,3-丁二烯s-（Z）-1,3-丁

2、二烯s-反-1,3-丁二烯s-（E）-1,3-丁二烯s－singlebond4.2二烯烃的结构一、丙二烯的结构二、1,3—丁二烯的结构分子有较大的离域体系共轭二烯的轨道图形4.3电子离域与共轭体系1.π,π—共轭π,π—共轭体系：单键与双键或叁键交替排列的体系。π,π—共轭效应：由π电子离域而引起的分子内原子间的相互作用。共轭效应的作用：键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。体系能量降低，表现在氢化热上：形成共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道与该平面垂直。共轭二烯稳

3、定性ΔH=28kJ/mol共轭能、离域能2.p,π—共轭:由π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系（2）烯丙基碳正离子（1）烯丙基自由基（4）乙烯基醚（3）氯乙烯3.超共轭：σ,π—共轭效应、p，σ—共轭效应σ,π—共轭效应碳正离子：稳定性3°>2°>1°p，σ—共轭效应丙烯自由基：稳定性3°>2°>1°σ,π—和σ,p—超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度：π,π—共轭＞p,π—共轭＞σ,π—超共轭＞σ,p—超共轭练习：P12

4、6习题4.24.34.4共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体

5、。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系2.关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定，遵守电负性原则（负电荷在电负性大的原子上）的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定键角和键长变形越大越不稳定稳定的共振式对杂化体的贡献大例2：苯的共振式贡献大贡献小，可忽略不计例1：1－丁烯的共振式最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（

6、碳正离子和碳负离子较不稳定）例3：1,3－丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数3.共振论对共振式的画法的一些规定关于共振式数目与结构的稳定性例：用

7、共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭酸的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论

8、，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。实验结果提示的信息4.5共轭双烯的化学性质(P.131)反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯