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1、第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类与命名4.1.1二烯烃的分类4.1.2二烯烃的命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3-丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π-π共轭体系4.3.2p-π共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应4.5.21,4-加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3-丁二烯的工业制法4.6.22-甲基-1,3-丁二烯的工业制法4.7环戊二烯4.7.1环戊二烯的制法4.7.2化
2、学性质双烯合成(2)α-H的反应4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类(甲)隔离双键二烯烃(乙)累积双键二烯烃(丙)共轭双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯丙二烯1,2-丁二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）CH2CHCHCH2CH2CCH3CHCH24.1.2二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯顺,顺-2,4-己二烯或(2Z,4Z)-2,4-己二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子,两个π键相互垂直(2)1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.146n
3、m,比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见其碳碳键长趋于平均化。1,3-丁二烯的π键1,3-丁二烯两种可能的平面构象：s-顺式构象s-Cisconformations-反式构象s-Transconformation1,3-丁二烯的分子轨道1,3-丁二烯的分子轨道:四个p轨道组合成一组分子轨道。分子轨道(ψ)是电子在整个分子中的运动状态。Ψ2是最高占有轨道(HOMO,highestoccupiedmolecularorbital)；Ψ3是最低未占有轨道(LUMO,lowestunoccupiedmolecularorbital)。+-4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π-共轭这个能量差
4、值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。π-π共轭体系结构特征：重键、单键交替。例如：1,3-丁二烯1,3,5-己三烯乙烯基乙炔or1-丁烯-3-炔丙烯醛丙烯腈共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。4.3.2p-π共轭体系烯丙基正离子(AllylicCarbocation):
5、+图4.5烯丙基正离子的p-π共轭烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共轭丙烯分子中的超共轭这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称σ,π-共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。与烯烃相似,许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭σ,p–超共轭效应碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样是：碳正离子的稳定性(+I,+C,σ-p超共轭，正电荷轨道p成份）：CH3CH＝CH－CHCH3>(CH3)3C+>CH2＝CH－CH2>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+>>CH2＝CH+
6、++烯比炔易亲电加成亲电加成活性亲电加成方向自由基的稳定性（p-π共轭,σ-p超共轭）：CH2＝CH－CH2.>(CH3)3C.>(CH3)2CH.>CH3CH2.>CH3.自由基取代链反应的区域选择性烯丙位容易自由基取代自由基加成方向碳负离子稳定性（s成份，-I,-C）：RC≡C->CH2＝CH－CH2->RCH＝CH->CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-炔氢的酸性炔比烯易亲核加成亲核加成活性亲核加成方向碳正离子：缺电子，p轨道，供电取代基的+C效应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效应作用较明显。自由基：电中性，p-π共轭效应作用较明显，不受取代基电负性影
7、响。碳负离子：富电子，s轨道，强吸电基的诱导效应，p-π共轭效应，作用较明显。4.4共振论(Resonancetheory)4.4.1共振论的基本概念PaulingL.1931-1933年提出。共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。不同极限结构对共振杂化体的贡献不同美国化学家莱纳
