高分子化学与物理结晶态聚合物概要电子教案.ppt

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1、高分子化学与物理结晶态聚合物概要晶态聚合物的力学状态及其转变在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。形变温度Tg由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；

2、若TmTf时才进入粘流态。形变温度TgTm>TfTm40%)聚合物X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法(1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体的几何形状。晶胞的七个晶系P268表9-1聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞.(2)聚合物结晶中的分子链构象聚乙烯：斜方晶体；聚乙烯醇：单斜晶系聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象一些结晶聚合物的晶体结构数据P27

3、1表9-29.1结晶聚合物的晶体结构9.1.1结晶聚合物的晶胞和分子链的构象X射线衍射图根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。①聚合物单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.1wt%)中缓慢结晶而成。单晶9.1.2结晶聚合物的结晶形态②聚合物球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆

4、的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象球晶的生长过程示意图④伸直链晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。③纤维晶和串晶纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。9.1.3结晶聚合物的结构模型缨状微束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相

5、互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。可解释结晶性聚合物中晶区和非晶区的共存，但不能解释单晶和球晶的结构模型。缨状微束模型折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。但分子链的折叠方式

6、存在争议。折叠链模型插线板模型P276图9-23a,b：高分子链是完全无规进入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或者以无规方式再返回原晶片中.就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式电话交换台的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无规则,构成非晶区.(1)聚合物的结晶度质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%体积百分数:fv=Vc/(Vc+V

7、a)×100%式中a----非晶区(amorphousregion)式中c----晶区(crystallineregion)(2)结晶度的测试方法①密度法P277②DSC差示扫描量热(DifferentialScanCalorimetric)法P278③X射线衍射法P2789.2结晶聚合物的结晶度9.2.1聚合物结晶度的定义及其测定方法（1）对力学性能的影响；（2）对密度的影响；（3）对光学性能的影响；（4）对塑料使用温度的影响；（5）耐溶剂性能9.2.2聚合物结晶度对其性能的影响结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因

8、而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。9.3聚合物的结晶过程9.3.1聚合物结晶速度及其测定方法结晶过程：成核+晶体生长成核方式：均