分子的结构与性质.ppt

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1、第六章分子的结构与性质分子的结构与性质键参数价键理论分子的几何构型分子间力和氢键分子轨道理论基本要求凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数。一、键能（Eθ）计算化学反应的能量变化时（旧键断裂，新键形成，都会引起体系内能的变化），严格讲应计算内能的变化（△U=△H－P.△V），但一般化学反应中体积功（P.△V）很小，因此可用反应过程的焓变（△rHm）近似表示内能的变化。键能——气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变，例如298.15K标准态下，H-Cl键的键能Eθ=431kJ·mol-1，键能可作为

2、衡量化学键牢固程度的键参数。1、对双原子分子键能在数值上(D).2、对多原子分子（如CH4）中若某键不只一个，到该键键能等于同种键逐级解离能（D）的平均值。二、键长（Lb）分子内成键两原子核间的平衡距离——键长（Lb），可用光谱测定。键参数键参数同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值，说明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其Lb越短，键能Eθ越大，键越牢固；两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径，A－B键的键长，Lb(A－B)=γA+γB（

3、共价半径）。三、键角分子中两个相邻化学键间的夹角称键角，见P155图，它可用分子光谱或X射线衍射法测得。如知道某分子内全部化学键的键长和键角数据，则可得分子的几何构型。价键理论二、价键理论现代共价键理论有价键理论和分子轨道理论，着重讲价键理论。（一）共价键1、共价键的形成共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。2、价键理论要点应用量子力学研究H2分子的结果，推广到其它分子体系，从而发展为价键理论：价键理论（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。（2）成键电

4、子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理。3、共价键的特征（1）饱和性据要点（1）可推知，一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（①原子外层有空轨道，②相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。此为激发成键。价键理论（2）方向性据要点（2）可推知，成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（S轨道除外）

5、，才会有最大重叠，所以有方向性，如H2O分子。4、原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称对称性原则。（原子轨道角度分布图中“+”“－”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）价键理论5、共价键的类型共价键若以是否有极性区分，分为极性共价键（强、弱）和非极共价键。若按原子轨道重叠部分所具有的对称性分类，可分为三类（1）σ键：原子轨道重叠部分，对键轴

6、（两原子核间连线）具有圆柱形对称性的，这种共价键称为σ键。形成这种键的电子叫σ电子。价键理论（2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称π键，形成这种键的电子叫π电子。形成双键或叁键的两原子间，常既有σ键又有π键。如N2分子中。（3）δ键：若原子轨道以面对面（如dxy与dxy）方式重叠，为δ键（在金属原子间成键或多核配合物结构中出现）。6、配位共价键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称配位键。以CO为例说明。价键理论配位键形成的条件有二：（1）一个原子其价层有未

7、共用的电子对（孤电子对）。（2）在原子价层有空轨道。在分子间、分子内、离子间或分子-离子间均可形成。（二）离子键离子键本质——阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。特征—无饱和性、无方向性。（三）键型过渡极性键就是介于非极性键与离子键间的过渡键型。成键两元素的电负性差值（△X）越大，键的极性越强。极性共价键可看作是含有小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间键型。当极性键间离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性

8、渐增。分子的几何构型三、分子的几何构型（一）价键理论的局限性。用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难。（二）杂化轨道理论鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论。分子的几何构型1、杂化轨道理论的要点：（1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面①电子激发；②价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称杂化轨道），