分子的结构与性质

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1、第六章分子的结构与性质键参数凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数。一、键能（Eθ）键能——气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变，二、键长（Lb）分子内成键两原子核间的平衡距离——键长（Lb），可用光谱测定。三、键角分子中两个相邻化学键间的夹角称键角，见P155图，它可用分子光谱或X射线衍射法测得。价键理论现代共价键理论有价键理论和分子轨道理论，着重讲价键理论。（一）共价键1、共价键的形成共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。2、价键理论要点应用量子力学研究H2分子的结果，推广到其它分子体系，从而发展为价键理论（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可

2、以配对，形成共价键。（2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理。3、共价键的特征（1）饱和性据要点（1）可推知，一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（①原子外层有空轨道，②相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。此为激发成键。（2）方向性据要点（2）可推知，成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（S轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如H2O分子。4、原子轨道

3、的重叠只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键，称对称性原则。（原子轨道角度分布图中“+”“－”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）（二）离子键离子键本质——阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na+、Cl-离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。特征—无饱和性、无方向性。（三）键型过渡极性键就是介于非极性键与离子键间的过渡键型。成键两元素的电负性差值（△X）越大，键的极性越强。极性共价键可看作是含有小部分离子键成分

4、和大部分共价键成分的中间键型。当极性键间离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。分子的几何构型三、分子的几何构型（一）价键理论的局限性。用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH4就遇到困难。（二）杂化轨道理论鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论。1、杂化轨道理论的要点：（1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面①电子激发；②价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称杂化轨道），这一过程称轨道的杂化。（2）同一原子中

5、能级相近的n个原子轨道，组成几个杂化轨道，如SP杂化。（3）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。2、杂化类型与分子几何构型（1）SP杂化：以BeCl2为例说明。（2）SP2杂化：同一原子内一个S和2个P轨道混杂，称SP2杂化。实测：气态BF3，具有三角形结构，3个B-F键等同，键角120°。（3）SP3杂化：同一原子由一个S和3个P轨道混杂，称SP3杂化。实测：CH4分子，正四面体构型，键角109°28′，四个C-H键等同。（4）不等性杂化如NH3分子,实测:键角107°18′，比120°差得远，接近109°28′。有一对电子未成键，因更靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大空

6、间，对三个N-H键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到107°18′，故NH3为三角锥型。H2O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为104°45′。由于孤电子对的电子云比较集中于N原子附近，即它们有更多的S轨道成分，所以四个SP3杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化，称不等性杂化。（5）部分杂化以CO2为例，C原子的价层轨道不完全参与杂化，它采取SP杂化。又如C2H4、C2H2中C分别取SP2和SP杂化。第三周期及其后的元素原子，还可能有d轨道参与的杂化，后再介绍。杂化轨道的不足：用杂化轨道理论去预测分子的几何构型，未必能得到满意的结果，以后又有

7、了一些新的理论，如价层电子对互斥理论（VSEPR）、分子轨道理论等，下面再简介分子轨道理论。四、分子轨道理论价键理论的不足，如液态和固态O2的顺磁性问题就不能说明。此外，光谱研究证明还有H2+存在，(H‧H)+，价键理论也不能说明，故发展起分子轨道理论，它在说明很多分子的结构和反应性能问题上很成功，在共价键理论中，占有非常重要的位置。（一）分子轨道理论的基本思路M.O.理论是把原子电子层结构的主要思路推广到分子体系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中。（1）分子