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1、光谱项综合解析东北师范大学化学学院2.6.2多电子原子的状态及量子数多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1→j1；l2,s2→j2j1，j2→J适合于重原子（Z＞40）※L-S耦合l1,l2→L；s1,s2→SL，S→J适合于轻原子（Z≤40）（1）总轨道角动量ML由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值mL称为原子的轨道磁量子数①先由各电子的m求原子的mL：②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不
2、一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，±1，±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。例如，2s12p1：l1＝0，l2＝1，则，m1＝0，m2＝1,0,－1，mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1，只有1个L值。又如，3p13d1：l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1，m2＝2,1,0,－1,－2，应有3×5=15个mL值，其中mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2，∴L=2；还有mL=0,±1，∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。s2Ca的激发态4s13d1(sd)例mimL4
3、s3d0220110000-1-10-2-2(2)总自旋角动量MS两电子体系S的可能取值ms称为总自旋磁量子数（3）总角动量MJJ称为总角动量量子数mJ称为总磁量子数原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数L原子的磁量子数mL原子的自旋量子数S原子的自旋磁量子数mS原子的总量子数J原子的总磁量子数mJ2.6.3原子光谱项的推导给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为2S＋1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念：称为光谱项的多重度，当时，即为支项的数目；当时，并
4、不代表支项的数目，但仍称为多重度。如闭壳层对无贡献。（1）非等价电子的光谱项确定一种组态，两个电子的相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。(2)等价电子的光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如组态的微观状态数有而组态的微观状态数为：np2组态所包含的15种微观状态等价电子的光谱项由于pauli原理的限制，只有当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的
5、电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。互补组态具有相同的谱项2.6.4原子光谱项对应的能级原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:Hund第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。Hund第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。Hund规则适用范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！2.6.5原子光谱跃迁选择定则原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所
6、有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某些规则，即选择定则.多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：∆S=0;∆L=0,±1；∆J=0,±1;(但从J=0到J=0禁阻)∆mJ=0,±1(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1(np)2组态光谱项谱项:分别考虑电子的轨道和自旋的作用支谱项:考虑轨道和自旋的偶合作用微能态:磁场中的Zeeman效应组态:电子“独立运动”(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，m
7、之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.2.6.6一种推求基谱项的简便方法210-1-2L-S=2d23F21s22s22p2L-S=010-1C3P0[Ar]3d104s24p5L+S=3/2Br10-12P3/2原子HNOFNe基谱支项2S1/24S3/23P22P3/21S02.6.7原子光谱的应用1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱2.原子的x射线谱3.x射线谱的荧
