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1、第二章原子光谱项和分子光谱项§2.1原子光谱项一、相关概念和名词1、原子状态在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出每个原子电子中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋-自旋；自旋-轨道）。原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地解释相关原子的性质。如原子光谱。2、原子的组态和原子的微观状态⑴（电子）组态：电子的排布方式。各个电子的n,l确定。1s22s22p6，（基组态）⑵原子的
2、微观状态（数）：把每个电子的m,ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。1s22s22p61种。1s22s22p215种1s22s22p320种1s22s22p33s140种中心场近似下，每个电子组态是一组能量相同的定态，与它们对应的是一个简并的能级。（实际上是不简并！！）3、有关原子光谱的相关术语⑴原子光谱：⑵原子光谱的精细结构（自旋）⑶原子光谱的超精细结构（核自旋和同位素）⑷塞曼效应（外磁场）4、原子状态（原子的能态）⑴原子的总轨道角动量及量子数：(ML=-L,-L+1,…,L-1,L)⑵原子的总自旋角动量及量子数
3、：(MS=-S,-S+1,…,S)⑶原子的总角动量及量子数：(MJ=-J,-J+1,…,J)二、各种角动量量子数的确定办法（角动量的耦合规则）1、方法1：由原子中各电子的m和mS求得原子的MLMS。进一步求出L和S，再由L和S求出J。例1：s2:(L=0,S=0)例2：s1s1：(L=0,S=1,0)2、方法2（有条件）：⑴角动量的耦合规则两个角动量(j1）,（j2)，偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为：例1，对于j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、2、1。例2：对于j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，
4、首先把j1和j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每一个加上j3，得到以下的总角动量量子数6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2；例3，对于s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。（2）矢量模型角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。三、光谱项（term）和光谱项的推求1、谱项概念的来历在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差我们知道，这些项代表一系列能级，即原子可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们在标记能级的时候，
5、仍沿用了光谱项这一名词。2、光谱项符号给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L和S都相同，能量才相同。我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号2S+1L标记（n2S+1L标记)。（2S+1称为多重度）这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。当L取不同值时，分别用大写的英文字母表示如下:L0123456符号SPDFGHI例1：s2:(1S)例2：s1s1：(1S,3S)对于一个光
6、谱项2S+1L，每个L值有2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数），能级简并度为(2L+1)(2S+1)。例1：s2:（1）例2：s1s1：（4）（=3+1）3、各种原子的光谱项的推求（1）一般过程根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。（2）等价电子和不等价电子不等价电子：即有两个电子分别位于不同的亚层，或是n或l不同，或者两者都不同。等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同的n和l（3）不等价情况的推求(
7、相对容易，耦合规则）例1：s1s1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=0,L2=0L=0谱项：3S，1S(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）例2：s1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=0L=1谱项：3p1p例3：s1d1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=2,L2=0L=2谱项：3D，1D例4：p1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=1L=2,1,0谱项：3S1S3p1p3D1D(4)等价情况的推求（不能用耦合规则）例1：s2L=0S=0谱项：1S(简并度或
8、是微观状态数的验证，以下例同）例2：p6L=0S=0谱项：1S****结论****⑴闭壳层组态的谱项在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。因此S必然为0。在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。总之，闭壳层
