第二-章-原子光谱项和分子光谱项.ppt

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1、第二章原子光谱项和分子光谱项§2.1原子光谱项一、相关概念和名词1、原子状态在结构化学中,采用单电子近似,中心场近似得出每个原子电子中每个电子由四个量子数描述,能量由n,l决定。再由保里原理,能量最低原理,洪特规则成功地阐释了元素周期率。但忽略了电子间的瞬间作用(轨道-轨道),磁矩间的作用(自旋-自旋;自旋-轨道)。原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些,从而更好地解释相关原子的性质。如原子光谱。2、原子的组态和原子的微观状态⑴(电子)组态:电子的排布方式。各个电子的n,l确定。1s22s22p6,(基组态)⑵原子的

2、微观状态(数):把每个电子的m,ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。1s22s22p61种。1s22s22p215种1s22s22p320种1s22s22p33s140种中心场近似下,每个电子组态是一组能量相同的定态,与它们对应的是一个简并的能级。(实际上是不简并!!)3、有关原子光谱的相关术语⑴原子光谱:⑵原子光谱的精细结构(自旋)⑶原子光谱的超精细结构(核自旋和同位素)⑷塞曼效应(外磁场)4、原子状态(原子的能态)⑴原子的总轨道角动量及量子数:(ML=-L,-L+1,…,L-1,L)⑵原子的总自旋角动量及量子数

3、:(MS=-S,-S+1,…,S)⑶原子的总角动量及量子数:(MJ=-J,-J+1,…,J)二、各种角动量量子数的确定办法(角动量的耦合规则)1、方法1:由原子中各电子的m和mS求得原子的MLMS。进一步求出L和S,再由L和S求出J。例1:s2:(L=0,S=0)例2:s1s1:(L=0,S=1,0)2、方法2(有条件):⑴角动量的耦合规则两个角动量(j1),(j2),偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为:例1,对于j1=2、j2=3,我们有j=5、4、3、2、1。例2:对于j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加,

4、首先把j1和j2加起来,得到可能的数值是3、2、1,对这些数值中的每一个加上j3,得到以下的总角动量量子数6、5、4、3、2、1、0;5、4、3、2、1;4、3、2;例3,对于s1=1/2、s2=1/2,我们有s=1、0。(2)矢量模型角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。三、光谱项(term)和光谱项的推求1、谱项概念的来历在人们充分认识原子光谱之前,巴尔末的工作已经指出:氢原子光谱中,各谱线的频率可表示为两项之差我们知道,这些项代表一系列能级,即原子可能具有的能量。由于习惯上的原因,现在人们在标记能级的时候,

5、仍沿用了光谱项这一名词。2、光谱项符号给定电子组态下,只有当两个定态的量子数L和S都相同,能量才相同。我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光谱项(或简称谱项),并用符号2S+1L标记(n2S+1L标记)。(2S+1称为多重度)这样,当考虑真实的电子静电排斥能时,原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项,不同光谱项的能量不同,各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。当L取不同值时,分别用大写的英文字母表示如下:L0123456符号SPDFGHI例1:s2:(1S)例2:s1s1:(1S,3S)对于一个光

6、谱项2S+1L,每个L值有2L+1个ML值,每个S值有2S+1个MS值,因此,一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数),能级简并度为(2L+1)(2S+1)。例1:s2:(1)例2:s1s1:(4)(=3+1)3、各种原子的光谱项的推求(1)一般过程根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。(2)等价电子和不等价电子不等价电子:即有两个电子分别位于不同的亚层,或是n或l不同,或者两者都不同。等价电子,即电子在同一亚层,或是有相同的n和l(3)不等价情况的推求(

7、相对容易,耦合规则)例1:s1s1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=0,L2=0L=0谱项:3S,1S(简并度或是微观状态数的验证,以下例同)例2:s1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=0L=1谱项:3p1p例3:s1d1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=2,L2=0L=2谱项:3D,1D例4:p1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=1L=2,1,0谱项:3S1S3p1p3D1D(4)等价情况的推求(不能用耦合规则)例1:s2L=0S=0谱项:1S(简并度或

8、是微观状态数的验证,以下例同)例2:p6L=0S=0谱项:1S****结论****⑴闭壳层组态的谱项在闭壳层组态中,各亚层都充满。在这样的组态中,有一电子ms=+1/2,就有一电子ms=-1/2。因此S必然为0。在闭壳层中,有一磁量子数为m的电子,就有一磁量子数为-m的电子,因此L必然为0。总之,闭壳层

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