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1、2.1原子光谱和光谱项原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：2.1.1原子光谱原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系
2、列（谱），成为原子发射光谱。当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱——原子的电子组态(ElectronConfiguration)：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用
3、下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。——原子的微观状态(MicroscpicState)：在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。——原子能态(EnergyState)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。2.
4、1.2原子光谱项——描述原子的整体运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。原子的量子数分别规定了原子的：轨道角动量ML自旋角动量MS总角动量MJ及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。（1）角量子数L:（2）磁量子数mL:原子光谱项（4
5、）自旋磁量子数mS:（3）自旋量子数S:（5）总量子数J:（6）总磁量子数mJ:多电子原子的状态及量子数多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1→j1；l2,s2→j2j1，j2→J适合于重原子（Z＞40）※L-S耦合l1,l2→L；s1,s2→SL，S→J适合于轻原子（Z≤40）原子光谱项的推导给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生
6、体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为2S＋1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念：(光谱项表示的是一种能量状态，而不是轨道）光谱支项轨道与自旋的相互作用,即轨－旋(或旋－轨)偶合,旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级进一步分裂，用光谱支项表征2S＋1LJ由特定谱项的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相邻差1最小当S≤L时,J共有2S＋1个,当S>L时,J共有2L＋1个。如3F,L＝3,S＝1；S＜LJ＝3＋
7、1,……,3－1即J：4,3,23F3F43F33F2原子光谱项：用原子的量子数表示的符号原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,L=0123456……符号SPDFGHI……2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达（1）原子在同一电子组态时，S大者能量低。（2）S相同时，L大者能量低。（3）一般，L和S相同时，电子少于或等于半充满时J小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。多电子原子的能态——光谱项的推求L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自
8、旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素S=∑siL=∑liJ=L+Sj-j偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j，
