高分子化学第2章ppt课件.ppt

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1、第1章绪论1.1高分子的基本概念；1.2聚合物的分类和命名；1.3聚合反应；1.4分子量分布；1.5线型、支链型和体型聚合物；1.6大分子的微观结构；11.7聚合物材料的物理状态和材料的主要性能；1.8聚合物材料的结构和其机械强度；1聚合反应按聚合机理或动力学的不同分类：连锁聚合和逐步聚合自由基连锁聚合；离子聚合（阳离子和阴离子聚合）连锁聚合领先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）22.1引言自由基型连锁聚合与离子型连锁聚合概念：由链引发、链增长、链终止等基元反应组成的聚合反应，称为链锁聚合。链锁聚合各基元反应如下：第2章自由基聚合23链

2、引发：链增长：链终止：引发剂均裂，先形成初级活性种；活性种打开单体的键，与之加成形成单体活性种。单体活性种进一步与单体加成链活性种，促使链增长。增长活性链失去活性，使链终止。链锁聚合各基元反应:初级活性种单体活性种链活性种4（1）共价键断裂方式：均裂：R**R2R*产生自由基异裂：A：BA++：B-产生阴、阳离子（2）自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴离子连锁聚合；自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合都是连锁机理。2.自由基连锁聚合与离子连锁聚合5例如，烯烃单体CH2=CHY的自由基连锁机理IR•均裂单体自由基链自由基

3、不断与单体加成使链增长。链自由基初级自由基自由基为活性种——自由基连锁聚合。烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。……6CH2=CHY72.2连锁聚合的单体1.不同单体对连锁聚合机理有选择性：（1）无取代基：CH2=CH2[乙烯单体]（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y（3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY（4）1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共轭体系单体结构：8异丁烯只能阳离子聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和阴离子聚合苯乙烯能按各种连锁机理聚合3乙烯只能自

4、由基聚合氟代乙烯9羰基化合物（碳氧双键——醛和酮）：羰基键异裂，产生阴、阳离子活性种，可由阴离子和阳离子引发剂引发聚合，不能发生自由基聚合。羰基：碳碳双键：2.单体结构与连锁聚合选择性的关系5异裂均裂只能异裂乙烯基单体（碳碳双键——烯烃）：碳-碳键既可均裂也可异裂，既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。103.乙烯基单体的不同结构对自由基、阴离子、阳离子聚合的选择性：（1）无取代基：乙烯——自由基聚合CH2===CH2双键均裂，产生自由基11使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻，进行阳离子聚合反应；供电子基使阳离子增长种共振稳定。Y—烷

5、氧基、烷基、苯基等供电子基共振结构式（2）带有单个取代基：CH2=CH--Y+A.带有单个供（给）电基团：阳离子聚合12使C=C电子云密度降低，有利于阴离子活性种进攻，进行阴离子聚合反应；吸电子基使阴离子增长种共振稳定。Y—腈基、羰基等吸电子基共振结构式6-B.带有单个吸电子基：阴离子聚合13带有单个卤素原子：卤原子的诱导效应是吸电子性的，而共轭效应是供电子性的，两者均较弱，只能自由基聚合，如，CH2=CHCl氯乙烯2-氯1,3-丁二烯ClCH2=C–CH=CH214几乎所有取代基都对自由基都有一定的共振稳定作用，所以自由基引发剂能使大多数烯烃发生自由

6、基聚合。715例1，丙烯腈.(腈基——吸电子基)腈基（—CN）对阴离子具有稳定作用,丙烯腈可以进行阴离子聚合.腈基（—CN）对自由基也有共轭稳定作用,又可以进行自由基聚合.7CH2=CHCN[CH2CH]nCN阴离子聚合自由基聚合16例2，苯乙烯。（苯基——供电子基）苯基对阳离子有稳定作用,苯乙烯可以进行阳离子离子聚合。苯基对自由基也共轭稳定,又可以进行自由基聚合.阳离子聚合自由基聚合17只有当乙烯基单体的取代基为强吸电子基或强供电子基时，只能进行阴离子聚合或阳离子聚合而难于进行自由基聚合。7CH2=CHOR强供电子基键只能异裂只进行阳离子聚合。例3

7、，乙烯基醚。烷氧基—OR，强供电子基18单取代烯类单体CH2=CH—X聚合选择性倾向：将分子中取代基X的电负性次序和单体聚合选择性倾向，排列如下：吸电子性增强供电子性增强小结：1981，1-二苯基乙烯二聚体A.双基取代的烯烃单体比单取代基的烯烃更易聚合；（3）1-1-双基取代的烯烃单体CH2=CXY带有两个供电基团：阳离子聚合带有两个吸电基团：阴离子聚合B.按其取代基的性质进行相应机理聚合：208C.当取代基是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。例如，1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二聚体21（4）1,2-双取代的烯烃单体：X-CH=CH-Y结构对称

8、，极化度低，空间位阻大，不能均聚，只能形成二聚体。922（5）三取代和四取代乙烯