高分子化学-第3章 自由基聚合ppt课件.ppt

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1、影响聚合物产量和质量的两个重要因素聚合速率相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）聚合物的强度、力学性能、加工性能引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量链转移反应重大影响无影响自由基聚合研究的两项重要指标3.4聚合物的平均聚合度表达相对分子质量的两个物理量动力学链长平均聚合度表示无链转移时聚合物相对分子质量表示有链转移时聚合物相对分子质量3.4聚合物的平均聚合度聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量3.4.1无链转

2、移时的相对分子质量（动力学链长）3.4聚合物的平均聚合度1、动力学链长和聚合度（1）动力学链长υ（kineticchainlength）的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比3.4聚合物的平均聚合度如将稳态时的自由基浓度，代入上式，可得下式：3.4聚合物的平均聚合度若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri=2

3、fkd[I]，则：3.4聚合物的平均聚合度可知动力学链长与引发速率存在以下关系：1)动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。2)说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。3.4聚合物的平均聚合度（2）平均聚合度与动力学链长υ的关系双基偶合终止时，＝2υ歧化终止时，=υ两种终止方式兼有时，υ<<2υ3.4聚合物的平均聚合度或：式中C,D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。3.4聚合物的平均

4、聚合度2、聚合温度对聚合度的影响由动力学链长方程式可令k’=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：3.4聚合物的平均聚合度可知，影响聚合度的综合活化能E’：由Ep、Et和Ed的大小可以得到综合活化能E’约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k’值或聚合度降低。E’=（Ep－Et/2）－Ed/23.4聚合物的平均聚合度1、链转移反应概述自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴

5、随有链转移反应。3.4.2链转移反应对相对分子质量的影响3.4聚合物的平均聚合度链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。式中，ktr—链转移速率常数，ka为再引发速率常数。3.4聚合物的平均聚合度表2链转移反应对聚合速率和聚合度的影响3.4聚合物的平均聚合度2、链转移反应对聚合度的影响（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程：式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(in

6、itiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。3.4聚合物的平均聚合度（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：动力学链长--每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。3.4聚合物的平均聚合度聚合度--由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。3.4聚合物的平均

7、聚合度双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：3.4聚合物的平均聚合度链转移常数C—链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、CS的定义：3.4聚合物的平均聚合度从而可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：3.4聚合物的平均聚合度影响自由基聚合反应的因素温度压力单体浓度引发剂单体纯度其它因素溶剂3.5影响自由基聚合反应的因素3.5.

8、1温度的影响和所有化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：3.5影响自由基聚合反应的因素k=kp(kd/kt)1/2由前面推导可知：因此：（1）温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：k=Ae-E/RT3.5影响自由基聚合反应的因素从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k