高分子化学第3章ppt课件.ppt

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1、第三章自由基共聚合3.1引言共聚物的类型和命名根据大分子的微结构，共聚物有下列四种类型（1）无规共聚物两单元M1和M2无规排列。M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)（2）交替共聚物共聚物中M1和M2严格相间如St-MAn溶液共聚所得的聚合物（3）接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链由另一个种单元M2组成。如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性（4）嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。这一类称做AB型，如图如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共

2、聚物3.2二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布和平均组成共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等。3.2.1共聚物组成方程--描述共聚物组成与单体组成间的定量关系四个假定：(1)“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；(2)“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；(3)“稳态”假定：自由基总浓度与两链自由基浓度均不变；Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）(4)“不可逆”假定：无解

3、聚反应，即不可逆聚合。1、共聚合机理自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1）链引发(initiation)：Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数2）链增长(propagation)：k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；余类推。下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。3）链终止（termination）kt11,Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率。余类推。2、共聚物组成方程的推导1944年，Mayo、Lewis用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式长链假定：链引发对共聚组成基

4、本无影响。M1的消耗速率：M2的消耗速率：某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21r：竞聚率（Reactivityratios）竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体的自聚能力与共聚能力之比共聚物瞬时组成摩尔比微分方程——也称Mayo-Lewis方程：某瞬时共聚物组成摩尔比：某瞬时单体的摩尔比用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为：F1、F2：某瞬时共聚物中的M1、M2在摩尔分率；f1、f2：某瞬时单体M1、M2的摩尔分率用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔分率表示的

5、共聚物瞬时组成方程：2、共聚行为类型—共聚物组成曲线式表示共聚物瞬间组成F1是单体组成f1的函数。影响两者关系的主要参数是竞聚率rl、r2。竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的速率常数的比值.共聚物组成曲线：根据共聚物组成方程作出F1～f1正方形框图F1是f1的函数，r1、r2是主要模型参数；r1、r2不同，曲线形状不同。r与共聚行为的关系：r1=0,k11＝0：只能共聚，活性端基只能加上异种单体;r1=∞,k11>>k12：只能均聚;r1<1,k111,k11>k12，更易均聚.2.1理想共聚

6、(r1r2＝1)极端的情况是、r1＝r2＝1，两自由基均聚和共聚增长机率完全相同。在这一条件下，不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，共聚物组成曲线为一对角线，可称做理想恒比共聚。组成曲线：一对角直线恒比对角线一般理想共聚，r1r2＝1，得：组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称；r1>1，r2<1，r1·r2=1组成曲线在恒比对角线上方r2>1，r1<1，r1·r2=1组成曲线在恒比对角线下方离子共聚往往具有理想共聚的特征理想共聚曲线，曲线上数字为r1值2.2交替共聚(r1＝r2＝o)是另一种极限情况。两种自由基都不能与

7、同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此共聚物中两单元严格交替相间。不论单体组成如何，结果是组成曲线：一条水平线，与f1无关共聚物中两单体严格交替，当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止F1f1如某一竞聚率r2＝o，另一竞聚率r1>0．不能忽略。则式可简化为交替共聚物瞬时组成与单体组成的关系变化情况如图当[M2]过量很多，f1接近于0，形成组成为1：1的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。2.3r1r2＜1的非理想共聚当r1＞1，r2＜1而r1r2＜1时M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交，而处于对角线的上方；当r1＜1，r2＞

8、1而r1r2＜1时M2易均聚，M1易共聚则组成曲线处