化学动力学ppt课件.ppt

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1、推导复杂反应速率方程的近似处理方法1.速率控制步骤法r总=r最慢3.平衡假设法机理中的快速平衡：正逆速率相等上次课内容小结2.稳态近似法对活泼的中间产物：2021/10/6第十二章2021/10/612.1碰撞理论第十二章化学动力学基础(二)12.2过渡态理论12.5在溶液中进行的反应12.7光化学反应12.9催化反应动力学12.3单分子反应理论12.4分子反应动态学简介2021/10/6速率理论的共同点理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计

2、算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。2021/10/612.1碰撞理论（SCT）碰撞理论基本假设碰撞理论计算速率常数反应阈能与实验活化能的关系概率因子碰撞理论的优缺点碰撞频率有效碰撞分数2021/10/6基本假设（理论要点）①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应.碰撞理论基本假设③反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）r=ZABqZAB--碰撞频率(单位时间、单位体积内的碰撞次数)q—的有效碰撞分数②两个分子的碰撞动能（阈能）时才

3、能反应(有效碰撞)2021/10/6运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面。数值上等于。碰撞理论2021/10/6碰撞频率A与B分子碰撞频率根据气体分子动理论：nA、nB----单位体积中的分子数2021/10/6两个A分子的碰撞频率每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子碰撞频率为：碰撞频率2021/10/6有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有分子动能大于

4、阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。有效碰撞分数q：εc、Εc------反应阈能或反应临界能2021/10/6由碰撞理论计算速率常数反应速率（单位时间、单位体积内发生反应的分子数）nA---单位体积中的分子数基元反应：2021/10/6由碰撞理论计算速率常数比较，由碰撞理论计算得：(1)(2)式完全等效，(1)式以1mol计算，(2)式以分子计。2021/10/6反应阈能与实验活化能的关系总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2021/10/6概率因子（probabilityfa

5、ctor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子(P)来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2021/10/6概率因子（probabilityfactor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验

6、值发生偏差的原因主要有：2021/10/6碰撞理论的优缺点优点：缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。2021/10/612.2过渡态理论(TST)过渡态理论势能面势能面剖面图统计热力学方法计算速率常数热力学方法计算速率常数势能面投影图过渡态理论的优缺点2021/10/6过渡态理论的核心概念:活化络合物过渡态理论过渡态

7、理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论它是指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态2021/10/6势能面对于反应:EP=f(rAB,rBC,rAC)势能变化可用三维空间中的曲面表示，该曲面称为势能面，如图所示。最佳反应途径（反应坐标）：R----T≠-----P固定rAC,EP=f(rAB,rBC)马鞍点2021/10/6势能面投影图等势能线，线上数字表示等势能线的相对值，数字愈大，势能愈高。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。2021/10/6势能面剖面图从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必

8、须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。2021/10/6由过渡态