电化学动力学ppt课件.ppt

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1、现代电化学I：电化学动力学王新东电极过程动力学第一节双电层理论及其对电化学反应的影响一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容二、“电极/溶液”界面模型:双电层模型三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响四、电极电势对电化学反应速度的影响第二节巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer）方程及应用第一节双电层理论及其对电化学反应的影响上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影

2、响。当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。这个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用，平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中间环节而起作用双

3、电层离子双电层、表面张力、电荷密度电容界面层与两邻近相相比较有一自由能过剩。我们把单位界面的能量过剩，即自由能过剩，称为表面张力σ（或界面张力）；其量纲为J/cm2。对电极体系而言，表面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且也与电极电势有关。电极表面的剩余正或负电荷排列，使得溶液侧排列有同量的相反电荷，来维持整个电极电荷的电中性。这种剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，就形成了所谓的“双电层”。溶液侧界面区所排列电荷与施加电势间的比例常数就称为双电层电容。电毛细曲线测量rc为毛细管半径；θ是接触角(如图4-1)；σ

4、是表面张力；ρHg为汞密度；h是汞柱高度；g为重力加速度。接触角θ通过显微镜测量。表面张力σ与施加电势E的关系曲线就称为电毛细曲线。李普曼方程表面张力对电极电势差的二阶导数，可获得双电层电容。而其一次导数将提供界面电荷密度，这就是所谓的李普曼方程：如果用相对电极电势代替(4-2)式中的金属电极/溶液界面电势差，(Δ)～δ(EΔ)。实际上，李普曼方程式就是电毛细曲线的微分方程。零电荷电势EZ当电毛细曲线的斜率为零时，qM=0。而表面剩余电荷为零时的电极电势称为零电荷电势EZ。此电势处于电毛细曲线的最高点当E=E

5、Z时，出现最小Cd值。与微分电容相关联的积分电容Ci,测量两合理电势间的平均电容值，当E=EZ时,Ci为零。阻抗技术除不仅可用液态电极，还可用固态电极外；另一突出优点是积分可以减小测量所产生的误差，而微分则会增加测量误差。“电极/溶液”界面模型:双电层模型不论何种模型，它都须能对实验结果进行合理解释。一直到60年代，几乎所有这类测量都是在汞电极上进行的，模型也是针对汞电极提出的。代表不同电极体系的模型有：紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型），图4-3所示；分散双电层模型(扩散双电层模

6、型)，图4-4所示；双电层模型（Stern模型），图4-5所示；特性吸附模型（Grahame模型），图4-6所示；溶剂化模型（Brockris模型）,图4-7所示及“化学”模型等。紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型）分散双电层模型(扩散双电层模型)双电层模型（Stern模型）特性吸附模型（Grahame模型）溶剂化模型（Brockris模型）双电层模型间的区别紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度，其厚度不超过几个埃（）。分散层是由于液相中剩余离子电荷的扩散

7、及热运动所引起的，与离子的个别特性无关。在稀溶液中及表面电荷密度很小时，分散层厚度可达几百埃，但在溶液中及表面电荷密度不太小时，厚度几乎可以忽略，即在浓溶液时，可以忽略分散层的存在，总电容主要是由紧密双电层引起的。特性吸附层是由能在电极表面“特性吸附”的阴离子的“超载吸附”而形成的又一电荷分布层。亥姆霍兹平面IHP-OHP综合经典和现代电化学工作者的看法，双电层的紧密层部分应该区分为两个平面：内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。IHP由特性吸附离子所组成，这些离子是部分或全部去水化的，并且与

8、金属形成偶极。OHP含有被静电力吸到金属表面的水化离子。在外亥姆霍兹平面和溶液本体之间是分散层。它对一些实验规律提供了更广泛的解释。目前更多的注意力是集中于溶剂分子、被吸附中性质点和电极本身化学性质在电极/溶液界面形成双电层时所起的作用。三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一