化学动力学课件.ppt

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1、燃烧理论姚强李水清清华大学热能工程系（DepartmentofThermalEngineering)热能动力工程与热科学重点实验室(KeylaboratoryofthermalscienceandpowerEngineering)煤清洁燃烧国家工程研究中心(NERC-CCC)4化学动力学March21-March28,200923Contents概述总包反应和基元反应基元反应速率双分子反应和碰撞理论其他基元反应多步机理的反应速率净生成率简洁形式速率系数和平衡常数的关系4稳态近似方法单分子反应机理链式和链式分支反应链式反应链式分支反应化学反应时间尺寸单分子反应双分

2、子反应局部平衡方法小结5概述化学反应速率控制燃烧速率化学速率决定污染物的形成与分解.点火与熄火与化学过程密切相关基元反应及其化学动力学是物理化学的一个特定的领域.从反应物到产物的详细化学路径的定义测量或计算它们相应的速率.构建计算机模型来模拟反应系统.6基本化学动力学概念(本章)与燃烧相关的重要化学机理(5)化学过程与热力学模型的联立(6)流体力学、化学、热力学方程(7)7化学动力学热力学:反应是偏向产物还是反应物？没有给出反应过程进行的速度的信息动力学—是反应速度速率及相应反应进行的进程的关系的研究：机理.8反应的实例!H2(g)+½O2H2O(l)Þ很慢N

3、2O(g)N2(g)+½O2(g)Þ慢燃烧反应快速过程TNT爆炸非常快的反应食物变质药物分解9化学反应与时间的联系讨论化学反应的动能学（energetics）.2AB化合反应.这个反应需要多长时间来进行?10化学动力学动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变化的过程速率的单位是单位时间的浓度,M/s随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物）A+BC11化学动力学当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图上任意一点的切线(过浓度点)定义了反应的瞬时速度某个反应在一段时间内的平均速度可以用浓度图上的三角形来确定(直角三角形的斜边的斜率)反应速

4、度减少表示反应物是被消耗速率表达式必须与化学计量数一致2A+B3C12瞬时速度的定义反应物的消耗速度是-d[R]/dt产物的形成速度是d[P]/dt13平均速度从图中看，平均速度是连接两点的斜率，为正值[A]t14化学动力学某个反应的速度与反应物的浓度相关当反应物的浓度减少时，反应速度也减少某个反应的速度与以下的参数有关:反应物浓度温度催化剂的存在与浓度固体、液体或催化剂的表面积反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表示反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度15实验速度规律aA+bB产物速度=-[A]/t=k[A]m[B]n[C]p[A]&[

5、B]=反应物浓度(M)[C]=催化剂浓度(M)m,n,&p=指数(与化学反应中的系数无关）16实验速度规律由于化学计量方程没有给出反应机理的信息，指数就必须依靠实验来确定分别来改变反应物的浓度来观察速度的变化应用初始速度的方法;观察随时间线性变化时的反应速度(瞬时速度=平均速度);通常在反应开始时总的反应级数=反应速度方程中指数之和Rxn级数可能的指数实验规律1k[A]2k[A]2ork[A][B]3k[A]2[B]ork[A][B][C]17反应物与时间：一级反应对一级反应，浓度可以由的反应中给定的时间来确定对数函数[A]t=在t时刻组分A的浓度，M[A]o=

6、组分A的初始浓度(t=0),Mk=一级速度常数,1/时间t=时间自然对数形式:以10为底的对数:综合的速度规律18浓度与时间:二级反应对二级反应，反应中浓度随时间的变化逆函数[A]t=时刻t时组分A的浓度,M[A]o=组分A的初始浓度，(t=0),Mk=二级速度常数,1/(Mxt)t=时间二级反应综合的速度19总包反应与基元反应一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成b摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示:燃料消耗的速度可以表示为20式中,KG称为总包反应系数（globalratecoefficient）,是温度的强函数.n和m与反应级数相关，对于总包反应，n和m

7、不一定是整数.对基元反应，反应级数一定是整数。21总包反应-----“黑箱”近似.总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。以下的说法是不现实的：a个氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成b个分子的产物22例如，考虑一个总包反应:要使上述反应有效进行，以下的基元反应是很重要的：23及其他.HO2,过氧羟基和一个氢原子。基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的电子。24从H2和O2形成HO2，只断裂一个键，形成一个键.考虑:H2+O2------2OH?下一章中，我们会引入20多个基元反应来考虑H2和O2,完全反应的情形.描述一个总的反应所需要的基元反应

8、的集合称为反应机制（ar