有机化学ppt课件第十一章.ppt

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1、授课教师：陈静蓉Chap.11醚11.1醚的结构、命名和物理性质结构(R-O-R’)O的杂化态：SP32.命名（1）无环醚：*普通命名法：简单醚；混合醚eg.CH3OCH3CH3OCH2CH3二甲醚(甲醚)甲(基)乙(基)醚烯丙(基)乙炔(基)醚*CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以复杂的烃基作为母体）eg.CH3OCH2CH2CH3CH3OCH2CH2OCH3甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷环戊氧基苯（2）环醚A.环氧化合物三元环：环氧某烷大环：按杂环规则命名eg.环氧乙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷四氢呋喃1,4-二氧六环B.冠醚：含多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，

2、称为冠醚（crownether)命名：n1-冠-n2（n1：醚环内原子的总数n2：醚环内氧原子的数目）制法：威廉逊合成法用途：相转移催化剂（与金属离子络合）练习：(CCS法）1-乙氧基-2-溴乙烷2-乙氧基-2-氯乙醇5-甲基-1，3-环氧-2-氯庚烷4-乙氧基-1,2,3-丁三醇（3）另：多羟基化合物中一部分OH被衍生为醚时，既可用CCS法命名，也可在多羟基化合物名称之后，“醚”字之前，加上烷基及其位次来表示。eg.CCS：3-甲氧基-1,2-丙二醇普通：丙三醇-1-甲醚（甘油-1-甲醚）甘油-2-甲醚3.物理性质4.波谱IR：υC-O-C：1275—1020cm-1（s）

3、MS：11.2醚的反应1.碱性：强酸（H+）RORCl-H+路易斯酸生成能力：ROR’>ROAr>ArOAr2.醚键的断裂ROR’+HXRX+R’OHHXR’X+H2O机理：由烃基结构而定，机理为SN1或SN2。CH3OCH3+HI(CH3)2O+H+I-I-+SN2CH3I+CH3OHHI+I-SN1(CH3)3C++CH3OHI-(CH3)3CI过量HICH3I+H2O反应活性：HI>HBr>>HCl常用HI（KI+H3PO4）混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR->2oR->1oR->Ar注：用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。eg.+HI（过量）Δ+CH3I用AgN

4、O3/乙醇溶液吸收，根据AgI的量计算CH3O-环醚的开环：+HBrHOCH2CH2CH2CH2BrHBrBrCH2CH2CH2CH2Br不对称环醚：得混合物HBr+练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型CH3CH2OCH2CH=CH2+HBr(48%)CH3CH2OCH2CH2CH3+HBr(48%过量)(CH3CH2)3COCH2CH2CH3+HBr(48%)(4)+HBr(48%)+HBr(48%)(5)(6)(CH3)3COC(CH3)3H2SO4Δ3.自动氧化：α-位氧化，自由基机理烷基醚O2过氧化物，加热易爆。检验（消除）过氧化物的方法：+KI液，摇动，若

5、有则生成I2（有颜色）+FeSO4液，除去过氧化物+LiAlH4，除去过氧化物4.克莱森(claisen)重排——协同反应，六元环状过渡态ΔΔ过程：[3,3]σ迁移≠互变异构ΔH[1,5]σ迁移12’3’1’5432eg.ΔΔ乙烯醇的烯丙醚也可以起克来森重排：Δ5.1,2-环氧化合物的开环反应（1）碱催化开环（SN2）-OC2H5-OCH2CH2OC2H5C2H5OHHOCH2CH2OC2H5通式：Nu-δ-δ-*反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。eg.+-OCH3CH

6、3OH*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。eg.RRNH3.H2OC2H5OH-OC2H5（2）酸催化开环（更容易）SN2过程：环氧化合物酸盐SN2开环δ+δ+≠-H+不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子；立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化eg.+CH3OHH+-H+小结：（1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较小的环碳原子+HO-CH3CHOHCH2OHRO-CH3CHOHCH2ORArO-CH3CHOHCH2OArRMgXNH3(R)CH3CHOHCH2NH2(R)LiAlH4[(C

7、H3)2CHO]4AlLi(2)酸催化反应：试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子（能形成稳定碳正离子）+H2OH+*CH3*CHOHCH2OHCH3OHH+H+HXCH3*CHXCH2OHHCNCH3*CHCNCH2OHB2H6(CH3CH2CH2O)3B11.3醚的制法威廉逊(A.W.WilliamSon)合成法（混合醚）（1）醇钠+卤代烃SN2混合醚RO-Na++R’XROR’+NaX注：a.不能用3oR’X，否则易消去（最好用1oR’X）；b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；c.溶剂：ROH、DMF、