第四章 元素的化学形态分析

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1、第四章元素的化学形态分析化学形态是指元素以某种离子或分子存在的实际形式，它包括元素的价态、化合态、无机态和有机态、结合态和结构态等几个方面。第一节概述一、化学形态概念1.元素存在的形态不同，物理、化学性质与生物活性不同。如Cr(Ⅲ)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需的元素之一，而Cr(Ⅵ)是水体中的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性；不同形态的砷，其毒性大小的顺序为砷化氢＞亚砷酸＞二氧化二砷＞砷酸盐＞胂酸＞砷，砷甜菜碱与砷胆碱的毒性小于甲基胂和乙基胂。2.污染物在环境中存在的形态取决于它们的不同来源及其进入环境介质后与介质中其他物质发生的各种相

2、互作用。如水体底物中的汞可在微生物的作用下转化为甲基汞。根据国际理论化学与应用化学协会(IUPAC)定义，“形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程”即指元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析。二、形态分析的意义及重要性1.在污染物迁移转化规律研究中具有的意义及重要性污染物在环境中的迁移、转化规律及最终归宿是环境科学的重要研究内容之一，即环境化学研究的对象。但是，污染物在环境中的迁移转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于它们化学形态的本性。例如，在森林土壤中，Pb2+很少由于降水作用被淋溶而迁移，而P

3、b4+则容易流失，显然，仅以Pb的总量来研究森林土壤中Pb的迁移行为是不科学的。此外，土壤中As3+比As5+易溶4～10倍。又如，以甲基化或烷基化形式存在的金属，使金属的挥发性增加，提高了金属扩散(迁移)到大气圈的可能性。因此，只有借助于形态分析才有可能：阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、转化过程的本质；阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供重要的科学依据。2.在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中所具有的意义及重要性痕量金属的环境效应和微量元素的生物活性，不仅与其总量有关，更大程度上由其形态决定，不同的形态其环境效应

4、或可利用性不同。A.重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加。如天然水正常pH值下，铝处于聚合的氢氧化铝胶体形态，对鱼类是无毒的；但是，若天然水被酸雨酸化时。铝则转化为可溶性有毒形态Al(OH)2+，Al(OH)2+可与鱼鳃的粘液发生反应，阻碍必需元素氧、钠、钾通过生物膜的正常转移，造成鱼类的大量死亡。（1）不同化学形态的重金属，其毒理特性的一般规律C.金属有机态的毒性大于无机态。例如，甲基汞的毒性是无机汞的100倍；无机锡是无毒的，而三丁基锡是极毒的，它对水生生物的毒性水平为2～10ng/L。B.离子态的毒性常大于络合态。例如，近年研究发现，铝离子能穿过血脑屏

5、障而进入人脑组织引起痴呆等严重后果。而AlF4－没有这种危险。E.金属羰基化合物常常剧毒。如五羰基合铁[Fe(CO)5]，四羰基合镍[Ni(CO)4]均为极毒的化合物。D.价态不同，毒性不同。如Cr6+的毒性比Cr3+的毒性高100倍左右；而亚砷酸盐(As3+)的毒性比砷酸盐(As5+)大60倍。（2）不同的化学形态，对生物体的可利用性也不同氮的还原态：蛋白质中的氨基酸是生物所需要的，而氮的氧化物是大部分生物不需要的。极稳定的金属络合物，不与生物体等起反应，因而是无毒的；然而，当人体必需的元素以极稳定的金属络合物形式存在时而变得不能被利用(不被生物体所吸收)，便

6、会导致生物体对这些必需元素的短缺。可见，研究元素的形态较之研究实际总浓度对生命物质影响的意义更为重要。只有借助于形态分析，才能确切了解化学污染物对环境生态、环境质量、人体健康等的影响；认识元素在无生命和有生命系统中的循环以及它们的生理功能，阐明地方性疾病的来源，从而进行有效的防止。如震惊世界的公害事件之一——水俣病(烷基汞中毒)的调查与防止，汞的形态分析起了关键作用。三、元素化学形态分析方法1.计算法采用计算法的前提是:（1）假定被研究体系是封闭体系，介质处于热力学平衡状态；（2）已知所有组分的总浓度和所分析元素各组分之间发生的全部化学反应的平衡常数。这样便可以通

7、过对一系列代表这些反应的方程组求解而计算出分析元素的形态。已知汞在海水中存在下列络合平衡各种形态的浓度可以通过平衡常数和相应的离子浓度求得，如这些平衡常数可查表求到，海水中的pH值以及Hg和Cl的总浓度很容易通过测量得到，由此可计算出海水中无机汞络合物主要存在形态的生成分数。由于电子计算机的高速发展，通过建立合理的计算程序，计算机可在几分钟之内计算出体系中各种元素形态的浓度及其百分比，理论计算法得到的结果可用直观图形表示。计算法的优点是简便、快速、不需要做实验或仅需少量辅助性实验，但此法具有以下局限性。（1）不能准确处理体系中所有的化学反应。因为有的反应是不可逆的

8、，根本无平