2019 多组分系统热力学ppt课件.ppt

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1、第四章多组分系统热力学§4．1偏摩尔量1．问题的提出：★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3=18.09cm3理想混合溶液★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3=38.23cm3＝37.2cm3实际混合溶液★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系①溶液的体积不等于各组分在纯态时体积的加和。②偏差值随溶液浓度不同而异。③对于其他热力学性质如H、G、

2、S、U等亦有类似情况。★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩尔体积分别为VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.5×17.0＋0.5×57.4）cm3=37.2cm32、偏摩尔量组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：压力及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随温度的变化率温度及混合物中各组分的物质的量均不变时，系统广度量X随压力的变化率；温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微小的变化引起系统广度量X随组分B的物质的量的变化率。恒温、

3、恒压下，在足够大量的某一定组成的混合物中加入单位物质的量的组分B时所引起系统广度量X的增量或组分B偏摩尔量●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。注意：▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量▲只有广度量才有偏摩尔量▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。●偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，dT=0，dp=0表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积

4、之和若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物，此过程中组成恒定，积分上式：偏摩尔量的集合公式※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc3、偏摩尔量的测定法举例※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B※测量加入不同nB时，混合物的体积V※V－nB作图4．偏摩尔量与摩尔量的差别Vm～xc作图得一条直线（见图中虚线）截距：V*m，B斜率：V*m，C－V*m，B[2]若B，C形成了真实混合物Vm～xc作图得一条曲线（见图中实线）过d作Vm～xc曲线的切线，此切线在纵坐标

5、轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc故组成a的系统的体积：混合物的组成改变时:※两组分的偏摩尔体积也在改变※组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积；[1]若B，C形成理想混合物V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积5．吉布斯一杜亥姆方程T，p一定时，对此式求全微分：偏摩尔的集合公式已知故必然有：吉布斯—杜亥姆方程若为二组分混合物，则有xBdXB＋xcdXC=0结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分

6、数（或物质的量）成反比。6、偏摩尔量之间的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系：H=U＋pV，A=U－TS，G=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系§4．2化学势化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之1．多组分单相系统的热力学公式若：则：更为普遍的热力学基本方程适用条件：均匀（单相）系统若U、H、A将表示成如下函数关系比较可得：偏摩尔量2．多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有对系统内所有的相求和因各相的T，p均相同适用条件：封闭或

7、开放系统的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。多组分多相系统的热力学公式●偏摩尔量：●偏摩尔量的集合公式●化学势：●更为普遍的热力学基本方程多组分多相系统多组分单相系统总结13、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程dG化学势判据<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程★3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C…）则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：<0自发过程=0平衡状态

8、>0非自发过程dG化学势判据<0自发过程=0平衡状态>0非自发过程★★若两相处于相平衡状态若此