多组分系统热力学要点课件.ppt

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1、物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2021/10/6第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.4气体组分的化学势§4.5理想液态混合物及稀溶液的化学势§4.7稀溶液的依数性§4.6相对活度§4.3拉乌尔定律和亨利定律2021/10/6本章基本要求：1掌握多组分系统混合物及溶液的分类，组成表示方法。2掌握拉乌尔定律和亨利定律及其关系与微观解释，理解蒸汽压的热力学意义。3掌握偏摩尔量和化学势的定义，理解偏摩尔量的集合公式，吉布斯—杜亥姆方程。

2、4了解多组分系统的热力学基本方程及应用条件，掌握物质平衡判据（化学势判据）。5掌握标准化学势的定义与理想气体化学势的表示。2021/10/66掌握理想液态混合物的定义、理想液态混合物中任一组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征。7掌握理想稀溶液的定义、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势、理想稀溶液的依数性质，了解分配定律。8掌握真实液态混合物活度和活度系数定义及计算。2021/10/6§4.1偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别吉布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系20

3、21/10/61.问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm318.09cm32021/10/61.问题的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm358.35cm358.35cm3116.70cm3＝2021/10/61.问题的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝V≠n水Vm*水+

4、n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇2021/10/62.偏摩尔量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量XB的定义为：XB称为物质B的某种广度量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。2021/10/62.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值，或在恒

5、温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和n组成的函数。2021/10/62.偏摩尔量设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在恒温、恒压条件下：2021/10/62.偏摩尔量按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则2021/10/62.偏摩尔量这就是偏摩尔量的集合公式，说

6、明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：2021/10/62.偏摩尔量又如：2021/10/63.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对X进行微分根据集合公式在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2021/10/63.吉布斯-杜亥姆方程这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量

7、的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：2021/10/6例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。2021/10/6例题以m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根据集合公式V=nA

8、VA+nBVB解：由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-12021/10/6§4.2化学势多组分单相系统的热力学公式化学势判据2021/10/6§4.2化学势化学势的定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2021/10/