chap4多组分系统热力学ppt课件.ppt

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1、第4章多组分系统热力学混合物及非电解质溶液14.1偏摩尔量4.2化学势4.3气体组分的化学势4.4拉乌尔定律和亨利定律4.5理想液态混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依数性4.8逸度与逸度因子4.9活度与活度因子目录2基本概念1.系统分类简单系统：一个或几个纯物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。多组分系统单相系统：混合物、溶液。多相系统：几个单相。2.多组分系统热力学溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。3.多组分单相系统分类液态按聚集状态分→①混合物：气态/液态/固态～；②溶液：液态/固态～。

2、按规律性分→①混合物：理想/真实～；②溶液：理想稀/真实～。按导电性分→电解质溶液，非电解质溶液。34.1偏摩尔量组分B的某一偏摩尔量XB——一定T,p下,一定组成的混合物(溶液)中单位物质的量的B对系统的X的贡献。各广度量均有偏摩尔量。4.1.1问题的提出(1)实例纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如298K乙醇(l)的V。多组分均相系统：真实液态混合物—B:水(l)+C:乙醇(l),298K常压V*m,B=18.09cm3·mol-1,V*m,C=58.35cm3·mol-1,将1.0mo

3、l水与1.0mol乙醇混合，混合物V=76.4cm3(相加)？V=74.4cm3，差2.0cm3。理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。V=nBV*m,B+nCV*m,C(理想混合物)真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。V≠nBV*m,B+nCV*m,C(真实混合物)4(2)造成体积不相等的原因xCVm图4.1.1VBCBT一定aVBVCV*m,BV*m,C分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡献不同于纯液体。水(l)：298K常压V*m,B=18.09cm3·m

4、ol-1，VB=17.0cm3·mol-1(偏摩尔体积)。乙醇(l)：V*m,C=58.35cm3·mol-1,VC=57.4cm3·mol-1(偏摩尔体积)。5(3)偏摩尔体积VB概念：在一定温度压力下，在组分B浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分B在此浓度时的偏摩尔体积。=在有限量的该组成的混合物中加入无限小量dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。物质B的偏摩尔体积的表达式下标nC——除组分B外，其余组分的n均不变。(4)

5、真实液态混合物的体积VV=nBVB+nCVC表述64.1.2偏摩尔量概念:由组分B,Ｃ,D,...形成的混合物系统中，任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,...的函数，即X=X(T,p,nB,nC,nD,...)对此式求全微分式中—在p及混合物中各组分的n均不变的条件下,系统广度量X随T的变化率。—在T,p及除了组分B以外其余各组分的n均不变的条件下,由于组分B的nB发生了微小变化引起系统广度量X随组分B的nB的变化率。=加入单位n的B时(视组成不变)X增量。=该T,p下,一定组成的混合物中

6、单位n的组分B的X值。—在T及混合物中各组分的n均不变的条件下,系统广度量X随p的变化率。∵这一物理量是偏导数的形式→组分B的偏摩尔量→XB7约定下标nB——nB,nC,nD,...均不变,即相的组成不变。下标nC——nC,nD,...均不变,即除组分B外,其余组分C,D,...的n均不变。在T,p及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下,广度量X随组分B的物质的量的变化率XB,称为组分B的～。X全微分式的简写偏摩尔量定义式偏摩尔量定义8各偏摩尔量XB的定义式偏摩尔体积偏摩尔热力学能

7、偏摩尔焓偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数=B又称化学势偏摩尔熵注意①广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。②偏摩尔量是强度量，同Vm类似。③只有在恒T恒p下,系统的广度量对其组分B的物质的量的偏微分,才能称为偏摩尔量；其它条件(如恒T恒V)下的偏微分,不能称为偏摩尔量。④任何偏摩尔量都是T,p,组成(浓度)的函数。⑤纯物质的偏摩尔量就是摩尔量V*m。94.1.3偏摩尔量的集合公式X全微分式中，变量有T,p,nB，无其它外力。在恒T恒p条件下，dT=0,dp=0,则恒T恒p下XB与混合物的组成

8、有关。但若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B,C,...,以形成混合物,过程中组成恒定,XB,XC,...为定值,积分即恒T恒p定组成下，偏摩尔量的集合公式说明,在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。如G=nBGB=nBB104.1.4偏摩尔量的测定法举例切线法一定T,p下,向nC一定的液体组分中，不断加入B,测混合物V,作VnB图，nBV在xB作切线，其斜率为组成为xB的混合物中组分B的VB。VC=(V-nBVB)/nC解