分子发光分析法修改ppt课件.ppt

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1、第七章分子发光分析法2021/8/23第七章分子发光分析法2021/8/23第七章分子发光分析法一、分子荧光与磷光产生过程二、激发光谱与荧光光谱三、荧光的产生与分子结构关系四、影响荧光强度的因素第一节分子荧光与磷光2021/8/23基态分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)，电子由基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回基态时发射电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。M+能量→M*→M+热量→M+h′分子吸收了光能而被激发，跃迁至振动能级的三重态或单重态，回到基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。M+h

2、→M*→M+h′荧光和磷光属于光致发光。一、荧光与磷光的产生过程2021/8/23一、荧光与磷光的产生过程依据分子结构理论讨论荧光及磷光的产生机理。1.分子能级与跃迁分子发光属于分子发射光谱的范畴，光发射过程涉及分子内部电子能级的跃迁。基态(S0)→激发态(S1、S2...)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式,速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…。2021/8/232.电子激发态的多重度电子激发态的

3、多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)。平行自旋比成对自旋稳定（洪特规则），因此，在同一激发态中，三重态能级比相应单重态能级低。大多数有机分子的基态处于单重态。S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径(系间跨越)；进入的几率小。2021/8/23S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。2021/8/233.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁(热)等方式

4、失去能量。传递途径辐射跃迁荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛豫无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s,第一激发三重态的最低振动能级→基态。延迟荧光2021/8/23辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态各振动能级(为S1→S0跃迁)，发射波长为'2的荧光；发射时间约为10-7～10-9s。发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长长。磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动

5、能级→基态各振动能级(T1→S0跃迁)。发光速度很慢：10-4～100s。光照停止后，可持续一段时间。电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发态→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T12021/8/23二、荧光(磷光)激发光谱与发射光谱1.激发光谱固定发射波长(选最大发射波长),扫描激发波长，可获得化合物发射的荧光(磷光)强度与激发波长的关系曲线。荧光和磷光均属于光致发光，都涉及到两种辐射，即光的吸收和发射，因而也都具有两种特征光谱，即激发光谱和发射光谱。通过激发光谱，选择最佳激发波长——发射荧

6、光(磷光)强度最大的激发光波长，常用λex表示。2021/8/232.发射光谱固定激发波长(选最大激发波长),扫描发射波长，可获得化合物发射的荧光(或磷光)强度与发射波长关系曲线。通过发射光谱选择最佳的发射波长——发射荧光(磷光)强度最大的发射波长，常用λem表示。2021/8/233.荧光光谱的基本特征a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长。产生原因：①激发态分子由于振动弛豫及内部转移的无辐射跃迁，是产生位移主要原因；②荧光发射时，分子基态不同振动能级也发生振动弛豫至最低振动

7、能级，也造成能量的损失；③外转换。2021/8/233.荧光光谱的基本特征b.发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图2,1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态各振动能级，产生波长一定的荧光(如'2)。c.荧光发射光谱与吸收光谱成镜像关系通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。可由荧光发射光谱和吸收光谱的成因来解释。2021/8/23镜像规则产生原因：(b)基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布是相

8、似的。(a)激发光谱(吸收谱)的形状表明了分子第一激发单重态的振动能级结构，荧光光谱(发射光谱)表明了分子基态的振动能级结构。2021/8/23镜像规则产生原因：(c)根据Frank-Condon原理，电子跃迁过程中核的相对位置不变（近似的），若吸收光谱中某一振动带的跃迁几率最大，则在荧光发射光谱中，其相反跃迁的几率