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《基礎物理總論— 熱力學與統計力學 - Tunghai University.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、基礎物理總論熱力學與統計力學（二）ClassicalThermodynamics東海大學物理系施奇廷ThermalEquilibrium(1/4)Fundamentalequation：系統內能為S,V,N等externalparameters（與系統大小成正比的量）的函數，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3……）也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3……）練習：導出理想氣體的fundamentalequation為：ThermalEquilibrium(2/4)取fundamentalequation之微分：可以定義出一組與系統大小無關的量：稱為int
2、ensiveparametersThermalEquilibrium(3/4)T：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位entropy所引起的內能增加P：壓力，即每單位體積增加所損失的內能mi：對應於第i種粒子的化學勢（chemicalpotential），每個粒子（i）進入系統所引起的內能增加這些參數皆與系統大小無關定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=ΣimidNi，則為熱力學第一定律：dU=dQ-dWm+dWcThermalEquilibrium(4/4)熱平衡（統計觀點）：系統已達entropy最大狀態能量守恆：U1+U2=Uconstant假設
3、兩系統達熱平衡，則dS=dS1+dS2=0MechanicalEquilibrium假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,P1=P2MatterFlowEquilibrium假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及粒子數流動（N1+N2=constant），則其平衡條件？U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,m1=m2Remark上述幾個intensiveparameters可視為兩個系統接觸時，ext
4、ernalparameters「流動的傾向」（potential）熱流：溫度高→溫度低體積流：壓力低→壓力高粒子流：化學勢高→化學勢低可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向這些傾向皆來自於「平衡狀態＝entropy極大」之基本假設ProcessesFundamentalequation:U=U(S,V,N…），也可寫為S=S(U,V,N…）或f(U,S,V,N…)=0如右圖，此方程式定義了在U,S,V…等座標空間下的一個曲面所有這個曲面上的點都是一個平衡態反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程準靜態過程：反應過程中的每一點都在這曲面上可逆反應：沿著此曲
5、面，保持S=常數的反應ExtremumPrinciple(1/2)Entropyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastomaximizetheentropyforthegivenvalueofthetotalenergy.Energyminimumprinciple:Theequilibriumvalueofanyunconstrainedinternalparameterissuchastominimizetheenergyforthegiv
6、envalueoftotalentropy.Thesetwoprinciplesareequivalent!ExtremumPrinciple(2/2)LegendreTransformationsFundamentalequation:U=U(S,V,N)，是以extensiveparamters（S,V,N）為座標欲找一等價的方程式，但以前述intensiveparameters（P,T,m）為座標Why?實驗上，（P,T,m）較（S,V,N）易於測量與控制Legendretransformation即為此extensive/intensive變數變換的方法H
7、elmholtzFreeEnergyEnthalpyGibbsFreeEnergyGrandCanonicalPotentialNowtheExtremumPrinciplesbecome…HemholtzfreeenergyisminimizedatconstanttemperatureEnthalpyisminimizedatconstantpressureGibbsfunctionisminimizedatconstanttemperatureandconstantpressureAlltheseprinciplesareequivalent!Maxwell
8、Relat
