物理化学第十章复杂反应ppt课件.ppt

《物理化学第十章复杂反应ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、典型的复合反应P182对峙反应平行反应连串反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连串反应的微分、积分式连串反应的近似处理连串反应的c～t关系图7/30/2021一.对峙反应P183在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，又称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：A+Bk-2k2C+DAk-2k1C+DAk-1k1B7/30/20211.对峙反应的微分式P183对峙反应

2、的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应t=0a0t=ta-xxt=tea-xexeAk-1k1B(11.44)7/30/20212.对峙反应的积分式测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。(11.46)7/30/20213.对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变7/30/20214.温度对对峙

3、反应的影响P194根据van’tHoff公式从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。对于吸热反应，：从热力学上看，温度升高，增大，对正向反应有利。7/30/2021(2)对于放热反应，：从热力学上看，温度升高，减小，对正向反应不利。从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升高，逆应速率升高的更快。7/30/2021二.平行反应P185相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有

4、平行反应速率之和。7/30/2021两个一级平行反应P185ABCk1k2[A][B][C]t=0a00t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x27/30/2021(11.51)7/30/2021若反应从纯A开始，若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中各反应的产物量之比会保持不变。具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应中最快的一步。11.547/30/2021平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率

5、方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。7/30/2021平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。7/30/2021连续反应P187有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。

6、连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。7/30/2021连续反应的微、积分式t=0a00t=txyzx+y+z=aABCk1k2(1)(2)7/30/2021ABCk1k2(1)(2)P188(11.60)7/30/2021连续反应的近似处理P189由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤，简称速控步。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步7

7、/30/2021连续反应的c～t关系图P188由图可见，A的浓度x随时间单调减小，C的浓度z随时间单调升高，而B的浓度y先随时间而增大，以后又减小，中间出现极大值，这是连串反应的特点。7/30/2021链反应P201直链反应链反应中三个主要步骤稳态近似支链反应7/30/2021链反应的三个主要步骤P202（1）链引发处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物，是链反应中最困难的一步。7/30/2021（2）链传递链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同

8、时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。7/30/2021两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止7/30/2021按照链传递步骤中机理的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应。在链增长过程中，一个