《典型的复杂反应》PPT课件

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1、第七节典型的复杂反应一.对峙反应复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposingreaction),又称为对行反应或可逆反应。最简单的1-1级对峙反应:正反应速率为:r正=k1cA逆反应速率为:r逆=k2cGAGk1k2总反应速率为:令cA,0为反应物A的初浓度,则cG=cA,0cA,代入上式,得:反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)或(k1+k2)cA,eq=k2c

2、A,0代入式(a),得:(a)一.对峙反应将dcA=d(cAcA,eq)代入上式,得:此两式即为1-1级对峙反应的速率方程当k1>>k2时,cA,eq0,则式(a)和(b)可分别简化为:dcA/dt=k1cA和ln(cA,0/cA)=k1tln(cAcA,eq)=(k1+k2)t+ln(cA,0cA,eq)或(b)图6－10一.对峙反应图为1-1级对峙反应的c~t图:ctGAcG,eqcA,eq图6－10一.对峙反应特征:经过足够长的时间后,反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。得cA,eq=cA,0/5

3、已知k1=104s1,k2=2.5105s1,反应开始时只有反应物A。求(1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000s后A和G的浓度。解:(1)先求出cA,eq,再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t：则t=7847s一.对峙反应例7某1-1级对峙反应AGk1k2(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将cA,eq=cA,0/5和t=6000s代入式(b),得:cA=0.578cA,0cG=cA,0cA=0.422cA,0一.对峙反应若Ea1>Ea2,适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于使反应正

4、向进行。若Ea1Ea2,在反应初期,反应速率随温度升高而增大。而在反应后期,反应速率则随温度升高而减小。对1-1级对峙反应，因放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。一.对峙反应平行反应(parallelreaction):一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为副反应。二.平行反应苯酚的硝化最简单的一级平行反应:AGHk1k2两个支反应的速率分别为:总反应速率为两者之和:其积分速率方程为

5、:cA=cA,0exp[(k1+k2)t]lncA=(k1+k2)t+lncA,0或二.平行反应上两式相除,得:二.平行反应整理后作定积分,得:在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比图为一级平行反应中反应物和产物的c~t曲线。ctAGH改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。升高反应温度相对有利于活化能大的反应;反之则相对有利于活化能小的反应。二.平行反应一个反应要经历几个连续的中间步骤,并且前一步的产物为后一步的反应物,则该反应称为连续反应(consecutivereaction)。龙

6、胆三糖水解反应:C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖果糖龙胆二糖龙胆二糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为:三.连续反应最简单的连续反应为一级连续反应:AGHk1k2整理后得:解得:反应物浓度cA随时间增长而减小;最终产物浓度cH随时间增长而增大;中间产物浓度cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。ctAHG三.连续反应中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m,相应的反应时间记为tm。则:解得:三.连续反应k1=1.5103s1,k

7、2=3103s1,开始时反应物A的浓度为1molL1,G和H的浓度均为零。求:中间产物G的浓度达极大值的时间tm。解:三.连续反应例9某一级连续反应AGHk1k2链反应(连锁反应),是由大量的、反复循环的连续反应组成的,通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。链反应分三个阶段进行:链引发(chaininitiation)链传递(chainpropagation)链终止(chaintermination)四.链反应1.链引发产生自由基或自由原

8、子链反应中最难进行的过程活化能很大,约在200~400kJ/mol之间四.链反应获得能量的方式:加热光照其他高能辐射在光照、加热(300℃)或加入钠蒸气(此时温度只需100℃)的