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1、第四章烯烃、炔烃和二烯烃Alkenes,alkynesanddienes一、烯烃结构乙烯分子形成的示意图第一节烯烃σ键和π键的主要特点σ键π键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能与σ键共存成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转自学：不饱和度
2、的计算二、烯烃的命名CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基烯丙基（2-丙烯基）常见的烯基：亚甲基（甲叉基）1-甲基乙烯基2-环己烯基2-乙基-1-戊烯3-甲基环己烯2-甲基-5-溴-2-己烯5-乙烯基-1,3-环戊二烯????命名原则A主链包含双键；B编号靠近双键；C其他原则同烷烃例:写出分子组成为C4H8的所有构造异构体并用普通名法命名。（一）构造异构三、烯烃的同分异构（二）顺反异构及其构型标记1.顺反异构现象产生的条件在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、脂环等）。(Cis-transisomerism)例：指出下
3、列分子是否存在顺反异构体。顺丁烯二酸反丁烯二酸2.顺反异构体的命名Note：适用于两个碳上连有相同基团2-甲基-3-己烯2-甲基-3-己烯顺-反-(1)顺反标记法CCH5C2HCH(CH3)2HCH(CH3)2CCH5C2HH?(2)Z、E标记法213-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯(E)-两个较优基团位于C=C异侧—E型同侧—Z型2,4-庚二烯顺,顺–2,4-庚二烯反,顺-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯反,反-2,4-庚二烯?(2Z,4Z)-2,4-庚二烯(2E,4Z)-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2,4-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯诱导效应(Inductiveeffec
4、t)(1)定义：在有机化合物中，由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏移而发生极化的现象叫诱导效应。δ+δ－δδ+四、烯烃的化学性质(2)诱导效应的表示方法-Ⅰ效应电负性X>HX:吸电子基电负性Y-CN>-COOH>-COOR>-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-C6H5>-CH=CH2>-H甲基碳正离子乙基碳正离子异丙基碳正离子叔丁基碳正离子1o碳正离子2o碳正离子3o碳正离子碳正离子(Carbocation):(1)定义、分类：含有一个只带6个电子的带正电荷的
5、碳氢基团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子(2)碳正离子的结构：(3)碳正离子的稳定性：3o＞2o＞1o＞+CH3A.形成碳正离子的解离能B.诱导效应C.超共轭效应解离能(kJ/mol)915769685623(4)正碳离子的重排(Rearrangement)H迁移CH3迁移Note：重排的动力是生成更稳定的碳正离子(一)亲电加成反应(Electrophilicadditionreaction)1.加HX（1）反应机理第二步第一步HBr（主要产物）马尔科夫尼科夫规则(马氏规则)：当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分加在含氢较多
6、的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。（2）区域选择性马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子(主要)(次要)(1)(1)机理：(2o碳正离子)(1o碳正离子)(2)(2)例：（3）烯烃反应活性(CH3)2C=CH2﹥CH3CH=CH2﹥CH2=CH2（4）正碳离子重排重排产物例：试写出下列反应的反应机理。(17%)(83%)(5)加成反应中的立体化学*(S)-2-氯丁烷(R)-2-氯丁烷Note:产物为外消旋体2.加H2SO4Note:A.间接水合法制备醇B.遵循马氏规则C.除乙醇外，产物为仲醇和叔醇自学：烯烃与水的加成3.加X2实验事实:A.不需光照或加热；极性条件使反
7、应加快B.(1S,2S)-1,2-二溴环己烷(1R,2R)-1,2-二溴环己烷C.机理：δ+δ-例：分别写出(Z)、(E)-二戊烯与溴加成的产物。(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)Note:A.加Cl2按碳正离子机理进行立体选择性反应及立体专一性反应立体选择性反应(Stereoselectivereaction)：当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际上只产生或优先产生一种异构体(或
