考研 有机化学第十八章 周环反应ppt课件.ppt

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1、Chapter18PericyclicReactionsReactionreagentsIntermediateProductsReactionreagents[Transitionstate]ProductsGeneralreactions：Concertedreactions：协同反应的特点：①反应动力是热或光②多中心一步反应③作用物的变化有突出的立体选择性④在过渡态中原子排列高度有序18.1周环反应的理论18.1.1对称性18.1.2前线轨道(FMO)理论分子轨道能级⑴分子间反应时首

2、先是前线轨道间的相互作用，即电子在反应分子间由HOMO转移到另一分子的LUMO，只有当分子间充分接近时才有引起其它轨道的相互作用。显然前者反应起决定作用。对分子内反应，则可把分子内部分成两部分（片段），一部分的HOMO与另一部分的LUMO相互作用，所考虑的HOMO与LUMO相互作用两部分，其界面应横跨新键形成之处。要点：⑵为了使HOMO与LUMO相互作用最大，这两个轨道间应满足对称性条件及能量近似条件以形成最大正重叠及最大能量降低，相互作用的HOMO及LUMO轨道能量差应在6eV以内。⑶轨道若只

3、有一个电子占据，则称作单占轨道SOMO，它既可充当HOMO，也可充当LUMO。⑷若反应过程中LUMO及HOMO均属成键轨道，则HOMO必对应于键的开裂，而LUMO必对应于键的形成。若二者均属反键轨道，则与此相反。符合以上条件（主要是2、4条）的反应是容许的，反之则是禁阻的，因为这时需要很高的活化能。严格来说，绝对禁阻是不存在的。⑸在反应过程中，若参与反应的两个分子彼此很接近，则除了考虑HOMO与LUMO的相互作用外，还应考虑第二最高占有轨道NHO（NextHighestOccupiedMO）与第二

4、最低空轨道NLU(NextLowestUnoccupiedMO)的相互作用。18.1.3能量相关理论能级相关图的绘制步骤：⑴将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在两侧。⑵选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类。⑶将对称性一致的反应物分子轨道和生成物分子轨道用一直线连接起来，连接的直线称为关联线，画关联线时必须遵循“一一对应”原则（即反应物体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、能量

5、相近原则（即尽量使能量相接近的分子轨道相关联）、不相交原则（即对称性相同的两条关联线不能相互交叉）。对于一个协同反应，按以上原则绘出的相关图是唯一的。18.1.4芳香过渡态理论Hückel型过渡态Möbius型过渡态在加热条件下，协同反应都是按芳香过渡态进行的。在光照条件下，协同反应都是按反芳香性过渡态进行的18.2电环化反应ⅠⅡⅢⅣⅤ前线轨道理论的解释：基态激发态基态激发态同一化合物电环化反应规则电子数反应方式4n热顺旋光对旋4n+2热对旋光顺旋能量相关理论的解释：丁二烯环丁烯丁二烯及

6、环丁烯各分子轨道的对称性丁二烯(顺旋)环丁烯丁二烯(对旋)环丁烯丁二烯电环化反应轨道能级相关图己三烯电环化反应轨道能级相关图芳香过渡态理论的解释：丁二烯-环丁烯电环化的芳香过渡态己三烯-环己二烯电环化的芳香过渡态其它电环化反应的例子：二氢化山道年18.3环加成反应乙烯分子的轨道丁二烯的HOMO和LUMO环加成反应规律参与反应的总电子数4n4n+2同面—同面△hv△hv禁阻允许允许禁阻同面—异面△hv△hv允许禁阻禁阻允许环加成反应的例子：18.4键迁移反应奇数碳原子共轭体系的非键轨道7-

7、脱氢胆甾醇原维生素D3维生素D3