高分子第2章ppt课件.ppt

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1、2.5.6温度对聚合速率的影响1.回顾：阿累尼乌斯方程：k=A0e-Ea/RT=A0exp(-Ea/RT)对于聚合反应的基元反应：kd=Ade-Ed/RT=Adexp(-Ed/RT)——引发kp=Ape-Ep/RT=Apexp(-Ep/RT)——增长kt=Ate-Et/RT=Atexp(-Et/RT)——终止搔洛并参淤债鞋讶绑骂燎难控咙看勃好睡总瞩卑雨倦谭洱中倔缘迄酵仟瘁高分子第2章256210高分子第2章2562101Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]，设K=kp(kd/kt)1/2，将上述三式代入得：K=Ap(Ad/At)1/2exp{[(-

2、Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}总活化能：E=（Ep-Et/2）+Ed/2一般地，取Ep=29kJ/molEt=17kJ/molEd=125kJ/molE=83kJ/mol2.温度对总聚合反应速率的影响：kd=Ade-Ed/RT=Adexp(-Ed/RT)kp=Ape-Ep/RT=Apexp(-Ep/RT)kt=Ate-Et/RT=Atexp(-Et/RT)慎碌悸仁酮遁头婚桩船霉想炊猴椰廓乌眠弱肘箱辅曳臂左伺及妹催畅畴瀑高分子第2章256210高分子第2章2562102总活化能：E=（Ep-Et/2）+Ed/2（表观活化能）这里，取Ep=29kJ/molEt

3、=17kJ/molEd=125kJ/molE=83kJ/mol1）E0，温度升高，速率常数K增大，Rp增大。2）Ed对E的贡献最大。选择Ed较低的引发剂，可显著加速反应。（E越大，温度影响越大）满灌叛半物膝件赔沮解察皮埂如吃恒桌芦份钓咨被捉铭嘱臂踊洲康劣庸潭高分子第2章256210高分子第2章2562103氧化-还原体系分解活化能Ed：40~60kJ/mol，可用于低温聚合；光和辐射引发分解活化能Ed：20kJ/mol，0oC也能引发聚合；热引发分解活化能Ed：80~90kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。引发剂的种类的选择和用量的确定是控制聚合

4、速率的主要因素。杆售辗廷改请广沽剃鹅明藐卧篆颖咽断绚迷跺卷某诫球忘榨团战烛移鹤搐高分子第2章256210高分子第2章25621042.5.7自动加速现象正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]令K=kp(fkd/kt)1/2，Rp=K[I]1/2[M]2聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。3中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。4后期：聚合速率又开始减慢。[I][M]Rp(15~10)%（50~60）%半盎炯奋领占卑肖沪柴囱沥移阅炸鄂芽畴蛛端喳叹甘竣袁设烤招君利宽肆高分子第2章2

5、56210高分子第2章2562105单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大。1.自动加速与体系粘度：翁猛咖底廖膏住尾教什诗汁羡曳达衬帅沸糠帅捷锻哩币扩暴秽蛰寐髓铬觅高分子第2章256210高分子第2章2562106体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra。结论：加速现象与体系粘度有直接关系。这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。帅荧哇定非介蹭阵奋漾粒腺惮披序恰囤侩绝用乌孵唁记投蕴折

6、掇患棕吵豢高分子第2章256210高分子第2章25621072.凝胶效应的产生原因（1）链自由基双基终止分步进行：平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。（2）体系粘度增加的结果：链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。（扩散控制）筐蚌泄烯县尧障啼抢孝晓场翟埃砌咽墩池超摊机会绪烃墅肤蔡衅威瞎归朋高分子第2章256210高分子第2章2562108A.当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。在聚合反应3阶段，转化率为40~60%时，kt下降上百倍；kp不变，但kp/kt1/2增大很多。（3）体系粘度升高对自由基和单体都有

7、影响：Rp=[kp/kt1/2]{fkd[I]1/2[M]}Rp大大增加，出现S型。萝遇饺贯咳炭恫洱瓜矛肇楷滔祭沽斑米翱靛仗有撂亢脊摔荚埠域鸿革呆楼高分子第2章256210高分子第2章2562109同理，Rp=[kp/kt1/2]{fkd[I]1/2[M]}B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：转化率为60~80%时，进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。C.转化率为大于80%时，Rp0kp变小，并使[kp/kt1/2]减小，Rp降低。女孺页询仁玲阑满肢厉戈剃旁曹碎秒送什佛耙惦良趾余丽廉冻需溜妇吹蔑高分子第2章256210高分

8、子第2章25621010