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1、..物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律：ΔU=Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。**体积功δW=（f外dl＝p外·Adl）=p外V2dV=nRTdV/V=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2V12.焓：定义为H≡U+pV；U，H与Q，W区别（状态函数与否？）对于封闭体系，ΔH=Qp,ΔU=Qv,ΔU=-W（绝热过程）3.Q、W、ΔU、ΔH的计算T2a.ΔU=nCv.mdT=nCv.m(T2-T1)T1T2b.ΔH=nCp
2、.mdT=nCp.m(T2-T1)T1T2T2c.Q：Qp=nCp.mdT；Qv=nCv.mdTT1T1d.T，P衡定的相变过程：W=p(V2-V1)；Qp=ΔH=nΔHm；ΔU=ΔH-p(V2-V1)4.热化学a.化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+pΔV(定压反应)00b.生成热及燃烧热，ΔfHm（标准热）；ΔrHm（反应热）;...c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff,(ΔH/T)=Cp(B)-Cp(A)=ΔCp]二、热力学第二定律1.卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/
3、T2=0)卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2.熵的定义：dS=δQr/T,dS≠δQir/T(克劳修斯Clausius不等式,dS≥δQ/T；对于孤立体系dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=klnΩ,T定义：S0K=0,有ΔS=S(T)-S0K=0Cp/TdT3.P、V、T衡时熵的计算：a.ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T衡过程)T2b.ΔS=nnCp.mdT/T(P衡，T变
4、)T1T2c.ΔS=nnCv.mdT/T（V衡，T变）T1d.ΔS=nCv.mlnT2/T1+nCp.mlnV2/V1(理气P、T、V均有变化时)4.T、P衡相变过程：ΔS=ΔH相变/T相变0不可逆，自发5.判据：a.ΔS孤｛0可逆，平衡0不能实现（ΔS孤＝ΔS体+ΔS环,ΔS环＝－Q体/T环）;...0自发b.(ΔG)T,P｛0平衡0不能自动进行0自发c.(ΔA)T,V｛0平衡0不能自动进行6.功函数及计算：a.Gibbs能G≡H-TSdG=dH–TdS–SdTb.Helmholtz能A≡U-TSdA=dU–TdS-SdTc.ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V
5、2(理气，T衡)d.ΔG=ΔH-Δ(TS)或dG=-SdT+Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU=TdS-pdVb.dH=TdS+Vdpc.dA=-SdT-pdVd.dG=-SdT+Vdp8.微商关系：a.(U/S)V=(H/S)P=Tb.(H/p)S=(G/p)T=Vc.(U/V)S=(A/V)T=-pd.(G/T)P=(A/T)V=-S9.麦克斯威尔关系式：a.(T/V)S=-(p/S)Vb.(S/V)T=(p/T)V;...c.(T/p)S=(V/S)Pd.(S/p)T=-(V/T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式
6、为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。B.常用数学方法有：a.恒等式两端同时微分或同时求导；b.在一定条件下，将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分；c.比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；ZZTd.利用链关系：()Y＝()Y·()YXTXZXYe.利用循环关系：()y()z·()x＝－1XYZ三、溶液(化学势)1.偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（X/ni）T,P,nj,及有dX=∑Xidni*任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。**化学势定义为：μi=Gi=(G/n
7、i)T,P,nj，及有dG=∑μidni化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：μi=(G/ni)T,P,nj＝(A/ni)T,V,nj＝(H/ni)S,P,nj＝(U/ni)S,V,nj;...00***理想气体的化学势：μi=μi＋RTln（pi/p）2.拉乌尔定律和亨利定律：a.PA=P*AxAb.PB=kBxB3.化学势与组成的关系：0理想溶液：μB=μB＋RTln（xB）；双组份体系：YA=PA/P=P*A·xA/P,其中P=PA+PB,YA为气相中A组份的
