天津大学版物理化学复习提纲.doc

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1、.物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律：ΔU=Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。**体积功δW=（f外dl＝p外·Adl）=p外dV=nRT=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p22.焓：定义为H≡U+pV；U，H与Q，W区别（状态函数与否？）对于封闭体系，ΔH=Qp,ΔU=Qv,ΔU=-W（绝热过程）3.Q、W、ΔU、ΔH的计算a.ΔU==nCv.m(T2-T1)b.ΔH==nCp.m(T2-T1)c.Q：Qp=；Qv=d.T，

2、P衡定的相变过程：W=p(V2-V1)；Qp=ΔH=nΔHm；ΔU=ΔH-p(V2-V1)4.热化学a.化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+pΔV(定压反应)b.生成热及燃烧热，ΔfH0m（标准热）；ΔrH0m（反应热）c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff,(¶ΔH/¶T)=Cp(B)-Cp(A)=ΔCp]Word资料.一、热力学第二定律1.卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2.熵的定义：dS=δQr

3、/T,dS≠δQir/T(克劳修斯Clausius不等式,dS≥δQ/T；对于孤立体系dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=klnΩ,定义：S0K=0,有ΔS=S(T)-S0K=3.P、V、T衡时熵的计算：a.ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T衡过程)b.ΔS=n(P衡，T变)c.ΔS=n（V衡，T变）d.ΔS=nCv.mlnT2/T1+nCp.mlnV2/V1(理气P、T、V均有变化时)4.T、P衡相变过程：ΔS=ΔH相变

4、/T相变5.判据：a.ΔS孤｛（ΔS孤＝ΔS体+ΔS环,ΔS环＝－Q体/T环）b.(ΔG)T,P｛Word资料.c.(ΔA)T,V｛6.功函数及计算：a.Gibbs能G≡H-TSdG=dH–TdS–SdTb.Helmholtz能A≡U-TSdA=dU–TdS-SdTc.ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2(理气，T衡)d.ΔG=ΔH-Δ(TS)或dG=-SdT+Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU=TdS-pdVb.dH=TdS+Vdpc.dA=-SdT-pdVd.dG=-SdT+Vdp8.微商关系：a.(¶U/¶S)V=(¶H/¶S)P=Tb.(¶H/¶p)S=(

5、¶G/¶p)T=Vc.(¶U/¶V)S=(¶A/¶V)T=-pd.(¶G/¶T)P=(¶A/¶T)V=-S9.麦克斯威尔关系式：a.(¶T/¶V)S=-(¶p/¶S)Vb.(¶S/¶V)T=(¶p/¶T)Vc.(¶T/¶p)S=(¶V/¶S)Pd.(¶S/¶p)T=-(¶V/¶T)PWord资料.10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。B.常用数学方法有：a.恒等式两端同时微分或同时求导；b.在一定条件下，将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分；c.比较系数法。利用

6、不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d.利用链关系：()Y＝()Y·()Ye.利用循环关系：()y()z·()x＝－1一、溶液(化学势)1.偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（¶X/¶ni）T,P,nj,及有dX=∑Xidni*任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。**化学势定义为：μi=Gi=(¶G/¶ni)T,P,nj，及有dG=∑μidni化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：μi=(¶G/¶ni)T,P,nj＝(¶A/¶ni)T,V,nj＝(¶H/¶ni)S,P,nj＝(¶U/¶ni)

7、S,V,njWord资料.***理想气体的化学势：μi=μi0＋RTln（pi/p0）1.拉乌尔定律和亨利定律：a.PA=P*AxAb.PB=kBxB2.化学势与组成的关系：理想溶液：μB=μB0＋RTln（xB）；双组份体系：YA=PA/P=P*A·xA/P,其中P=PA+PB,YA为气相中A组份的蒸气分压。理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnxA(溶剂A)μB=μB0＋RTlnkB(溶质B)实际溶液：μB=μB0＋RTlnaB，aB＝rBmB(aB为实际溶液的活度,