沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章-芳香性.ppt

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1、高等有机化学芳香性沈阳药科大学芳香性芳香性定义2.芳香性的描述3.芳香性的实验判据4.轮烯的芳香性5.离子体系的芳香性6.稠环体系的芳香性7.同芳性8.Y芳性引言由于苯具有香味且最初是从苯甲酸脱羧制得，而苯甲酸是从天然安息香胶得到的，故出现了芳香化合物这个名词。随着人们对于芳香化合物的认识的不断深入，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系化合物扩充到非苯系化合物：由中性分子扩充到离子，由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物，乃至不含碳的无机环化合物。而对于芳香性这个名词的理解也逐步从化学性质转向物理性质，从朴素直观走向本质深入。芳香性的定义1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中发现了苯

2、，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结构不变。人们把这种特性称为芳香性。芳香性的定义随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重

3、叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显的

4、芳香性。芳香性的定义随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是一般的碳碳双键（0.13

5、3nm），而是每个碳碳键都具有这种闭合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显的芳香性。芳香性的描述1931年Hückel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了著名的判断芳香性的Hückel规则：“一个具有平面密闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时（n=0，1，2，3，……）才可能有芳香族的稳定性”。如果π电子数为4n个，称反芳香性。该规则揭示了芳香性的本质，并在此思想启示下合成了一系列新的芳

6、香环体系。这个规则即是大家所熟悉的判断单环多烯烃是否具有芳香性的Hückel（4n+2）规则。Hückel（4n+2）规则芳香性的描述Hückel用分子轨道法计算单环多烯的π电子的能级的方法称为Hückel分子轨道理论（HMO），HMO对于环状多烯的能级薛定谔方程的一般解为：Hückel分子轨道理论芳香性的描述Hückel（4n+2）规则芳香性的描述Frost圆圈法如何画出单环共轭多烯的能级，常用Frost圆圈法。（1）如果把一个有几个边的多边形画在一个直径为4β的圆圈中，使这个多边形的一个角处于最低点，那么多边形的角接触圆圈的各点就规定了能量。圆心以上为反键轨道能级，圆心为非键轨道能

7、级，圆心以下为成键轨道能级。（2）π电子都填满成键轨道，分子是稳定的，电子存在于反键轨道上，使分子变得不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响。苯的全部π电子都填入了成键轨道中，因此，预示了苯的特殊稳定性。预测所有的4n＋2体系，都是全部电子成对的填入成键轨道中，这就为休克尔规则提供了理论基础。（3）若环状多烯体系中，π电子４n，为非平面体系，其稳定性与相应的无环类似物差不多，被称为非芳香性。芳香性的描述Hückel分子轨道理论对H