沈阳药科大学有机化学课件——-(7)资料.ppt

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1、第七章炔烃和二烯烃exit第一节炔烃第二节二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节电性效应小节主要内容一个键两个（一）结构和命名第一节炔烃（alkynes）杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25几个重要的炔基HC

2、C-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位

3、号比叁键小。练习题1写出C5H8炔烃的所有构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。(二)物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。PhysicalProperties（三）化学反应ChemicalReaction主要反应部位碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢1.末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电

4、离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱酸性C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHN

5、O3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物(1)还原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)2.碳碳π键的反应催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar

6、)催化剂.林德拉催化剂或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化剂用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3+喹啉用碱金属在液氨中还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-反式的烯基负离子较稳定相当于反式加氢，生成反式烯烃*1钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明加卤素碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。HC

7、CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2）亲电加成反应反式加成生成反式烯烃。加卤化氢与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%RCCH+HBrRCBr=CH2RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。RCBr=CH2HBrⅠⅡ这说明正碳离子Ⅱ比正碳离子Ⅰ更为稳定，这可以用共轭效应

8、来解释。加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH