沈阳药科大学有机化学

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1、第八章芳烃exit主要内容第一节苯及其同系物第二节多环芳烃和非苯芳烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长接近平均化。在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（Aromaticity）的概念（一）苯的结构历史上苯的表达方式Kekul’e式双环

2、结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式第一节苯及其同系物1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。1O32分解1O32分解苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）1.价键理论（1）键长完全平均化，六个C—C键等（0.140nm）C—C单键（0.154nm）C=C双键（0.134nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。（2）体系能量降低，氢化热（208.5kj·mol-1）比环

3、己烯氢化热的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1），这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。2.分子轨道理论3.共振论（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质苯（Benzene）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl）苯基（Ph）（C6H5-）芳基（Aryl）几个实例连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚芳香化合物命名中保留的母体及其名称甲苯Toulene苯乙烯Styrene例如：3-乙基甲苯（3-ethyl

4、toulene）不叫做3-甲基乙苯物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。苯的芳香性1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:13芳环上的氢有特征的NMR光谱苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5(测定)(测定)(根据假设计算)(测定)每个C=C的平均氢化热11

5、9.5115.9119.569.5（kJ/mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol5难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键H2/催C6H6Cl63Cl23H2Pt日光，加压h+6易发生亲电取代反应7难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强

6、氧化剂：V2O5（三）亲电取代反应的机理亲电试剂络合物络合物产物用极限式表示中间体络合物：共振式离域式反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）势能反应进程（四）苯的常见的亲电取代反应1.卤代反应2.硝化反应3.磺化反应之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。4.傅-克反应F－C烷基化以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：F－C酰基化F－C烷基化与F－C酰基

7、化反应的异同点：相同点a.反应所用cat.相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：不同点a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律

8、给电子(+I)吸电子(-I,+C)吸电子(-I,-C)给电子(-I,+C)取代基的分类及依据E+亲电取代几率40%40%20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物>60%，G为邻对位定