沈阳药科大学有机化学人名反应机理

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1、有机化学人名反应 Beckmann重排Birch还原Cannizzaro反应Chichibabin反应Claisen酯缩合反应Claisen重排Clemmensen还原Cope重排Curtius反应Dakin反应Darzens反应Dieckmann缩合反应Diels-Alder反应Demjanov重排Favorskii重排Favorskii反应Friedel－Crafts酰基化反应Friedel－Crafts烷基化反应Fries重排Gabriel合成法Gattermann反应Gattermann-Koc

2、h反应Hell-Volhard-Zelinski反应Hinsberg反应Hofmann烷基化Hofmann消除反应Hofmann重排(降解)Knoevenagel反应Koble-Schmitt反应Leuckart反应Lossen反应Mannich反应Meerwein-Ponndorf反应Michael加成反应Oppenauer氧化Reformatsky反应Reimer-Tiemann反应Robinson缩环反应Rosenmund还原Sandmeyer反应Schiemann反应Schmidt反应Skrau

3、p合成法Tiffeneau-Demjanov重排Ullmann反应Vilsmeier反应Wagner-Meerwein重排Williamson合成法Wittig-Horner反应Wittig反应Wolff-Kishner-黄鸣龙反应1.Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子

4、的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反应实例：2.Birch还原反应机理：反应实例3.Cannizzaro反应反应机理反应实例4.Chichibabin反应反应机理反应实例   吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。5.Claisen酯缩合反应二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。反

5、应机理反应实例6.Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。   交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理 Claisen重排是个协同反应，中间经过一个

6、环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具

7、有稳定椅式构象的缘故。反应实例 Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。 7.Clemmensen还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应机理：本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例：8.Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应

8、称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。     Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：反应机理   Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： 在立体化学上，表现为经过椅式环