量子化学中的dft理论

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1、密度泛函理论(DFT)1引言2DFT的优点3Hohenberg-Kohn定理4能量泛函公式5局域密度近似（LDA）6Kohn-Sham方程7总能Etot表达式8DFT的意义9小结11引言1、概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。22。地位和作

2、用近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；在工业技术领域的应用开始令人关注。32DFT的优点它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的,精确的分子动力学方法。4DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置

3、时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）5W.Kohn-1密度泛函理论－物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子＝粒子2）Schrodinger:电子＝波ψ(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n（r）.6W.Kohn-23）DFT:电子是电子云的密度分布。2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。7W.Kohn-33。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodi

4、nger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，3N维空间。DFT:n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。83Hohenberg-Kohn定理－I定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为Hartree单位外部势电子密度算符电子密度分布n(r)是的期待值：(4.1)(4.2)(4.

5、3）(4.4)(4.5)(4.6)（即）9Hohenberg-Kohn定理的证明HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v’(r)，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ与Ψ’满足不同的Schrödinger方程：HΨ=EΨH’Ψ’=E’Ψ’利用基态能量最小原理，有(4.7)(4.8)(4.9)10Hohenberg-Kohn定理的证明(续)即同时，把带撇的与不带撇的交换得或者(4.10)(4.11

6、)可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：(4.12)式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：(4.13)11Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。

7、由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。(4.14)124能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：（4.15）其中G[n]包括三部分：（4.16）（4.17）Ts[n]=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Exc[n]=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应