理论研究中的量子化学计算方法

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1、第31卷第3期宁夏师范学院学报(自然科学)Vol．31No．32010年6月JournalofNingxiaTeachersUniversity(NaturalScience)Jun．2010理论研究中的量子化学计算方法龙威(华东交通大学，江西南昌330013)摘要:量子化学近阶段的高度发展使量子力学在自然科学各个领域都发挥着非常重要的作用，然而量子力学概念非常抽象，其主要包括求解HartreeFock－Roothaan方程、半经验方法和密度泛函等，用于化学反应中的理论计算，可以找出势能面的最低能量，从而对反应机理的研究有很大的促进作用．关键词:HartreeFock－Roo

2、thaan方程;半经验方法;密度泛函;反应机理中图分类号:O641．12文献标识码:A文章编号:1674－1331(2010)03－0043－05收稿日期:2010－05－02作者简介:龙威(1983－)，男，湖南湘潭人，硕士研究生，研究方向:工业催化、量化计算和高能材料等．1．量子化学基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，其中多体量子化学是以量子力学为原理，研究原子、分方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用论，及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能

3、谱的应用等．而应用研究是利用量子化学方法处理化理论，对有机和无机化合物、生物大分子和各种功学问题，用量子化学的结果解释化学现象．能材料和性能关系、揭示物质和化学反应的内在近年来量子化学的发展，一方面从静态研究本质及其规律，从独特的研究角度出发提出合理向动态研究扩展;另一方面则是各种计算方法的的结论．相互渗透．分子轨道理论发展时间较长，在考虑电量子化学的发展可分为两个阶段:第一个阶子相关能校正等方面，已建立组态相互作用、多级段是1927年到20世纪50年代末的创建时期，其微扰、耦合簇等多种高精度算法．价键理论也将主要标志是三种化学键理论的建立、发展和分子MO超自洽场计算的一些方

4、法引入价键理论，提高间相互作用的量子化学研究，三种化学键理论包计算精度．另外，密度泛函理论也在不断地完善自括:价键理论、分子轨道理论及配位场理论;第二己，提出各种不同的交换能与相关能计算的结合个阶段是20世纪60年代以后，主要标志是量子方法，还有将Hartree－Fock交换能与DFT相关能化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方结合的杂化方法(B3LYP等)．同时，还有研究者将法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠DFT与VB结合起来．量子化学的主要计算方法相等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高互结合，扬长避短，正走向新的高度．了计算精度．量子化学的研究范围包

5、括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关2．从头计算方法系、分子与分子之间的相互作用、分子与分子之间不作任何简化而严格计算所有的积分之后求［1］的相互碰撞和相互反应等问题．解HartreeFock－Roothaan方程叫从头计算法．量子化学可分基础研究和应用研究两大类，将原子轨道用Slater型波函数(STO)表示时，对电·44·宁夏师范学院学报(自然科学)2010年6月子云的分布描写较好，但积分比较困难．双电子排相关没有考虑，即使用很复杂的波函数也只能达斥积分(μv

6、λσ)如μ，λ，σ，分布在两个以上到Hartree－Fock极限．它的计算误差也无法达到原

7、子时叫作多中心积分，无法严格计算，展开成级1%左右．其绝对值已与化学反应的能量变化相数，收敛也很慢．由于Gauss函数(GTO)可用分离当，就是说对分子能量来说，从头计算法未能达到lmn－αr2Almn－αr2A变量，χ(A，α，l，m，n)≡NxAyAzAe=NxAyAzAe化学精度，而且对重原子相对论效应已经不能忽=Nxle－αr2Ayme－dy2Azne－αr2A使积分比用STO容易得视，对非绝热过程Born－Oppenheimer近似不再适AAA多．而且Gauss函数有一个性质，即两个不同中心用．的Gauss函数相乘可用另一个单中心的Gauss函从头算有多种方法，根据

8、应用对象和需要的数线性组合表达出来χ(A，α1，l1，m1，n1)χ(B，α2，不同，选择不同的方法(薛定谔方程的近似解)，其中应用最广泛的是分子轨道方法及利用分子轨道l2，m2，n2)=∑cl，m，nχ(P，β，l，m，n)，其中χ(A，l，m，n波函数为参考方程的分子轨道方法，分子轨道法α1，l1，m1，n1)是以A为中心的Gauss函数，xΑ，yΑ，就是我们通常所说的Hartree－Fock方法．一种近zΑ，是以Α为坐标原点的空间点的坐标，rΑ为原点似的从头算法，叫做赝势法或模型势法半从头A到空间