量子化学计算方法 HF, MP2, DFT.ppt

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1、量子化学计算方法:HF,MP2,DFT2004.12.26.Schrödinger方程电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程如果Y与时间无关,则可以分离变量:得到静态状态点本征方程,也可证明,该方程有不同的解,对应着不同的静态状态点,其中能量最低的点称为基态.分子的HamiltonianBorn-Oppenheimer近似一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位置,而不是核的速度.将电子和原子核运动分开,集中解决电子问题.Schrödinger方程变成:核的Hamiltonian体系波函数归一的.Y2反映

2、电子的概率密度反对称的.Fermions的物理要求正交分子轨道HartreeProduct是不充分的波函数.分子轨道波函数正交归一.考虑自旋相关(以闭壳层为例)基函数与基组Cmi为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,fi为任意分子轨道.变分原理Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数的基态(X)能量:可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过构造函数,推导得到HF方程.LCAO法求解HF方程,可以得到Hartree-Fock-Roothann-Hall

3、方程用变分原理推导Hartree-Fock方程F为Fock矩阵.S为重叠矩阵.按照变分原理,得:Fock矩阵其中，Hmncore是另一个代表在裸露的原子核势场内的一个电子的能量的矩阵。动能积分核吸引积分Fock矩阵P是密度矩阵，定义为：S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。库仑积分交换积分Roothaan-HallHF方程求解上面方程有非零解的条件，是下列久期行列式为零：从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值，将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数{cni}，从而属于本征能量ei的分子轨道就得到了。求解Roo

4、thaan方程的困难困难：1.非线性二次方程组，要用自洽的方法求解2.计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其是这些积分一般都是较难处理的多中心积分。从头计算与SCF方法Hartree-Fock的一些基本性质等效的单电子的Schrödinger方程Hartree-Fock方程的解不是唯一的Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两个正交的子空间Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没有考虑电子的Coulomb相关。组态相互作用（C

5、I）法处理电子相关问题（post-SCFmethod)CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时,不像HF一样,完全用占据轨道进行拟合,而是引入了在组合中引入了空轨道,使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算.单粒子模型的Hamiltonian单粒子模型的Hamiltonian单粒子模型的Hamiltonian单粒子模型的HamiltonianMØllerPlesset微扰理论微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分:MØllerPlesset微扰理论将Schrödinger方程展开,对应项相等

6、:H0定义为单电子算符Fi的和:E(0)两边同时与

7、DFT理论基础是下面的量子力学研究工作:1.1820s,Thomas-Fermi-Dirac模型2.1850s,Slater基础性工作3.1964年,Hohenberg-Kohn定理证明了确定基态能量和密度的单值泛函DFT方法是通过基于电子密度的通用泛函模拟电子相关校正的一种方法.EET动能项EV原子核-电子相互吸引项和原子核相互排斥项EJ电子-电子相互排斥项(也包括电子密度的库仑自相互作用)EXC交互相关项,包括电子-电子相互作用的其余项除原子核相互排斥作用外,所有项均是电子密度r的函数.EXCEXg被Becke定

8、为:0.0042Hartree.通过拟合惰性气体的交换能得到.ECPerdewWang,1991ECLYPB3LYPBecke’sgradient-correctedexchangefunctionalThegradient-correctedcorrelationfunctionalofLee,YangandParr.