.DFT(密度泛函理论).pptx

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1、2.密度泛函理论Hohenberg-Kohn定理1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基态对应的真正密度所决定的能量值。密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT)虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形式未知。各种DFT的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。E[ρ]=T[ρ]+Ene[ρ]+J[ρ]+K[ρ]Ene[ρ]（核子-电子势能）和J[ρ]（库仑积分）已知，T[ρ]（动能

2、）和K[ρ]（交换积分）未知。Kohn-Sham理论DFT的HF理论。给定了未知泛函的形式后，类似HF方法，得到准本征态方程Kohn-Sham方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。LocalDensityMethods假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。交换项LocalDensityApproximation(LDA)LocalSpinDensityApproximation(LSDA)关联项Vosko，Wilk，andNusair（VWN）GGA（见下）中的PW91修改了VWN的泛函形式：Gradi

3、entCorrectedMethodsGradientCorrectedorGeneralizedGradientApproximation(GGA):泛函不仅决定于电子密度，还决定于电子密度的梯度。交换项PerdewandWang(PW86):修正LSDA的泛函形式：加入高阶项。Becke(BorB88):正确的能量密度渐进行为。BeckeandRoussel(BR):加入轨道波函数的导数项。PerdewandWang(PW91)关联项Lee,Yang,andParr（LYP）Perdew（P86）：修正LSDA的梯度项。PerdewandWang（PW91

4、orP91）：改进P86。其中在LSDA部分已经给出。Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。混合方法混合HF和DFT给出的能量项。Becke3parameterfunctional(B3)交换和关联项的组合应用SVWN=LSDA+VWNBLYP=B88+LYPBP86=B88+P86BPW91=B88+PW91B3LYP=B3+LYPB3P86=B3+P86B3PW91=B3+PW91一般而言，GGA比LSDA效果要好得多。GGA的计算量与HF相仿，但构型和振动频率的精确度一般要好于MP2，与CC可比拟。DFT方法总的来说对静电作用描述得更好一些

5、，而对于范德华作用描述得差一些。DFT算法的实现与HF相似。基本的DFT算法复杂度为M4，最新计算技术使DFT的计算量线性化。DFT的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。运用DFT计算的软件包之一：VASP(ViennaAb-initioSimulationPackage)http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/应用周期性边界条件以计算较大的体系。-r+rCeO2reducesSO3immediatelyCuOhascomparableenergycosts

6、forSO3reductionandSO2oxidationSO3maycontaminateCuOandTiO2surfacesbyformingsulfateEnergyDifferencesforReductionofSO3**Y.Wang,S.Rashkeevetal.tobesubmitted.Catalysistoaccelerate:SO3->SO2+½O23.第一性计算的应用举例3.1.数量分析（PopulationAnalysis）确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。一个重要的应用是给定每个原子上的部分电荷（partialcharg

7、e），作为全原子模拟时经验力场的一部分。基于原子轨道（基矢）的分析：MullikenPopulationAnalysis:正交不归一的基矢。LöwdinPopulationAnalysis:正交归一的基矢。基于静电势（ElectrostaticPotential,ESP）的分析:把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离散化成格点，由第一性计算得出格点上的静电势，用最小平方拟合法决定每个原子上的部分电荷。PartialchargesofKaptonunit3.2.化学反应过渡态（TransitionState，TS）计算反应势能面（Potentia

8、lEnergySurface,PES）