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1、2021/7/29一、活度和活度系数(Activityandactivitycoefficient)4－8非理想溶液(Non-idealsolution)1.实际溶液对理想溶液的偏差pA(pB)ABxB→pBpB*pA*pA正偏差2021/7/29pA(pB)ABxB→pBpB*pA*pA负偏差产生偏差的原因：fA-B≠fA-A,fA-B≠fB-B至今尚未研究出非理想溶液的统一规律2021/7/292.活度和活度系数的概念：Lewis提出：对实际溶液进行修正其中aA，aB：A和B的活度A，B：A和B的活度系数(1)活度的意义：校正浓度L.relativefugac
2、ity2021/7/29(2)的意义：代表对Raoult定律的偏差情况例BB>1：正偏差，且B↑正偏差↑B<1：负偏差，且B↓负偏差↑B=1：B服从Raoult定律是B不理想程度的标志设法求B是溶液化学的重要任务之一2021/7/29(3)对理想溶液：对非理想溶液：≠1oror参考态referencestate2021/7/293.对实际溶液的其他修正方法：上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数解决办法：以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液即A——参考Raoult定律
3、B——参考Henry定律2021/7/29①对稀薄溶液：不必求(A=1，B=1)ABxB→pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B②在中间浓度范围内：A：，校正浓度；A代表A对Raoult定律的偏差2021/7/29B：校正浓度B代表B对Henry定律的偏差校正浓度B代表B对Henry定律的偏差校正浓度B代表B对Henry定律的偏差2021/7/29二、非理想溶液的化学势1.溶剂：以Raoult定律为基础，参考态：标准状态：纯A(l,T,p)，2021/7/292.溶质：以Henry定律为基础，参考态：标准状态：T,p,xB=1的假想液体；(1)
4、2021/7/29参考态：标准状态：T,p,b=1mol.kg-1的假想溶液；(2)2021/7/29参考态：标准状态：T,p,cB=1000mol.m-3的假想溶液；(3)2021/7/29三、关于化学势、标准状态和活度的总结1.关于化学势：若以R定律为基础：若以H定律为基础：气体()：∴对任意物质B：2021/7/29其中：对气体：FB＝0对非气体：FB＝f(T,p)，通常FB值很小2021/7/292.溶液标准状态的四种习惯选择方法T,p下纯液体标准状态T,p下xB=1仍服从H定律T,p下bB=b仍服从H定律T,p下cB=c仍服从H定律规定Ⅰ规定
5、Ⅱ规定Ⅲ规定Ⅳ处理基础备注2021/7/29标准状态可任意选择实际上是人为处理问题的四种不同方法3.对确定状态的溶液：µA和µB及pA和pB均唯一确定；而aA、aB、A和B与标准状态的选择有关4.aA、aB、A和B均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度2021/7/295.特定状态下的活度和活度系数：(1)标准状态：(2)在理想溶液中：(3)在理想稀薄溶液中：标准状态？2021/7/29四、非理想溶液的性质：要求：与理想溶液的区别例：“依数性”，以aA替换xA五、活度(活度系数)的测定与计算主要靠实验测定2021/7/291.蒸气压法：由
6、(k为Henryconst.)pA、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度2021/7/292.依数性法：对理想溶液对非理想溶液此法只适用于测定溶剂活度2021/7/293.Gibbs-Duhem公式法若溶质不挥发，以上两法不可用。可由aA计算aB在等T，p下，Gibbs-Duhem公式①此式对A、B的标准状态无限制2021/7/29②若A按规定Ⅰ而B按规定Ⅱ选标准状态，则欲用此式由A求B，应先解微分方程2021/7/29化学势小结二、自发相变化推动力组分B在不同相中存在化学势的差。如：过冷水变成冰为自发过程。三、相平衡条件：任意组
7、分B在各相中的化学势相等。B=B=B四、任意状态化学势均可表示为：B=B+RTlnaB只是标准态的含义和活度表示不同一、定义B=GB,纯组分B*=G/n,广义定义2021/7/29例129.2℃时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)解根据道尔顿分压定律，pi=pyipA=p(1–yB)=69.79×0.600=41.87kPa根据活度求算公式pA=pAaAaA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739A=aA/xA=0.739/0.460=1.607的混合物xB=0.540,p=69.79kPa,yB
