吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液.ppt

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1、吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液第七节吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-DuhemFunction)多组分体系中各成分的性质是相互关联的.求G的全微分：dG=－SdT+Vdp+∑idni(1)另由偏摩尔量集合公式:G=∑ini对此式进行微分:dG=∑idni+∑nidi(2)比较(1)式和(2)式,得:－SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidiSdT－Vdp+∑nidi=0(3)(3)式即为Gibbs-Duhem方程.对等温等压过程,(3)式变成:∑nidi=0(dT=0,dp=0)(4)Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在

2、密切的联系。不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关系式:令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数：Y=Y(T,p,n1,…ni…)，则有：∑nidYi,m=0(dT=0,dp=0)(5)（5)式为广义的G－D方程。例:A,B组成溶液,xA=0.2,恒温恒压下,向溶液中加入无限小量的A和B,产生无限小量体积改变dVA,m和dVB,m,试求两者之间的关系?解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程:∑nidVi,m=0(dT=0,dp=0)xAdVA,m+xBdVB,m=0dVA,m=－xB/xAdV

3、B,m∵xA=0.2xB=0.8∴dVA,m=－4dVB,m即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.G－D方程在溶液体系中的应用：SdT－Vdp+∑nidi=0(3)在恒温下:Vdp=∑nidi=∑nid(i*+RTln(pi/p0))=RT∑nidlnpi(p0,i*为常数)方程除以nRT，整理可得:∑xidlnpi=V(l)/nRT·dp=V(l)/npVm(g)dp注意有：RT=pVm(g)ni/nRT对于含有1摩尔物质的溶液体系：∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp若溶液体系的总压p维持不变,有:∑xidlnpi=0(6)(6)式说明,当溶液的组成发生变化时

4、,与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化.因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。杜亥姆-马居耳公式一般体系有:∑xidlnpi=0(6)对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。通过变换，可以得到各不同形式的方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)[(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0(9)(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10)以

5、上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:(1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液中的浓度xB成正比.不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律:pA=pA*xAlnpA=lnpA*+lnxA等温下对上式取微分:dlnpA=dlnxA(lnp*为常数)∴lnpA/lnxA=1∵(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T∴(lnpB/lnxB)T=1dlnpB=dlnxB积分：lnpB=lnxB+c’∴pB=c·xB上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正

6、比.比例常数c若：c=pB*B服从拉乌尔定律;c≠pB令：c=kxB服从亨利定律.(2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升,则气相中另一组分的分压必下降.由杜亥姆-马居耳公式:xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11)若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即:(pA/xA)>0∵xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式:(pB/xB)>0∵dxB=－dxA∴dpB<0此结果说明组分B在气相中的分压必下降.杜亥姆-马居耳公式的应用Bp*BAp*A拉乌尔定律范围pi=pi*xi亨利定律范围pi=kxxiABp*Bp*A斜率>0斜率<

7、0pApB在某浓度区间,若A的分压与其浓度成正比,B的分压也与B的浓度成正比.若增加某一组分的浓度使其气相分压上升;则另一组分的分压必下降(3)柯诺瓦诺夫规则：柯诺瓦诺夫第一规则：若增加A在气相中的浓度,体系的总压不变,则A在气相中的浓度等于A在液相中的浓度;柯诺瓦诺夫第二规则：若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A在气相中的浓度大于A在液相中的浓度;若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.由吉布斯-杜亥姆方程:xAldl