亥姆霍兹函数和吉布斯函数.ppt

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1、2021/7/16§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是很不方便的。我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和吉布斯函数。一亥姆霍兹函数1．定义式∵U、T、S都是状态函数，∴它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数A。2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。体系状态一定，

2、亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。A的绝对值无法求得，我们可计算其改变量ΔA。上面两式便是我们计算ΔA的基本公式。3．亥姆霍兹函数的判据前面有熵判据dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0>　自发过程=　平衡态即>　自发过程=　平衡态若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即则有代入上面判据>　自发过程=　平衡态现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得整理＜　自发过程=　平衡态恒温＜　自发过程=　平衡态=　平衡态＜

3、　自发过程亥姆霍兹函数判据大的过程=　平衡态＜自发过程上面两式称为亥姆霍兹判据。上面两式表明：恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自发过程的方向与限度。我们设法计算出体系从始态到终态的ΔΑ，与0进行比较，即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境的熵变了，具有了方便性、可用性。＜自发过程=　平衡态4．亥姆霍兹函数增量的物理意义亥姆霍

4、兹函数A究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。反正A=U－TS，但其改变量ΔΑ在恒温过程中却有着明确的物理意义。恒温过程即这两个式子表明：物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。而ΔΑT的物理意义：ΔΑT表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力大小。恒温恒容过程故可得ΔΑT,V的物理意义。意味着δW体=0ΔΑT,V等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即ΔΑT,V表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作非体积功能力的大小。二　吉布斯函数G

5、大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯函数G。1．定义式或或∵H、T、S、U、p、V都是状态函数，∴它们的组合亦是状态函数。2．G是状态函数，广度性质，具有能量量纲体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变量只决定于物系的始终态，与途径无关。G的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量ΔG。此两式便是计算△G的基本公式。3．吉布斯函数判据若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非

6、体积功，即dT=0dp=0W´=0前面有熵判据dS(系)+dS(环)≥0>　自发过程=　平衡态对于上述过程代入上式∴　熵判据变为>　自发过程=　平衡态现在式中所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得恒温>　自发过程=　平衡态＜　自发过程＜　自发过程＜　自发过程=　平衡态=　平衡态=　平衡态＜自发过程=　平衡态大的过程＜　自发过程=　平衡态吉布斯函数判据此两式表明：物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改变量小于０，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变结论：恒温恒压不作非体积功的条

7、件下，自发过程总是向着吉布斯函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡态，过程达到其限度，此时G不再改变。这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒压W´=0条件下自发过程的方向与限度,尤其是恒温恒压下的化学反应。只要我们设法计算体系始态与末态或反应物与产物之间的ΔG，看其是否小于０，即可判断过程是否能自发进行，不再涉及环境的任何性质。4．吉布斯函数增量ΔG的物理意义同样吉布斯函数G本身的物理意义很难说清楚，反正G=H－TS，但在恒温恒压条件下，吉布斯函数的增量却有着明确的物理意义。

8、恒温恒压或此两式表明：恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数的改变量ΔGT,p等于过程可逆进行时的非体积功。ΔGT,p的物理意义：吉布斯函数的改变量ΔGT,p数值上等于恒温恒压过程中体系始末态之间所能做的非体积功，即ΔGT,p表征了物系始末态之间恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。三ΔA与ΔG的计算1．计算所用的公式由A与G的定义出发恒温过程即恒熵过程任意过程适用于三大类过程即同样有与上面类似的三个式子