复旦大学物理化学AII 10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能.pdf

《复旦大学物理化学AII 10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能物理化学吉布斯和赫姆霍兹自由能2015/3/9物理化学II1热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能§4吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。

2、物理化学II2热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能（一）亥姆霍兹自由能亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数AdefUTSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。物理化学II3热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能AdefUTSdAdUTdSSdTQWTSSTdd(dU)QWW（等温，可逆QTSd)max或(d)AWT,Rmax即：等温、可

3、逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值(d)AWT,Rmax。物理化学II4热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能如体系在等温、等容且不作其它功的条件下(d)A0TVW,,0非或(d)A0TVW,,0非等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。物理化学II5热力学第二定律和第三定律吉布斯

4、和亥姆霍兹自由能（二）吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：defGHTSG称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。物理化学II6热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能defGHTSdGddHTSSTd因为dHdUd(pV)QWVWpVddp(d)WpV体非体QWVpd非所以dGddWVQTSpSTd非SdTVdPWW(dT0,dp0,可逆）

5、非非,max或(d)GWTp,,R非,max即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作功小于吉布斯自由能减少值。物理化学II7热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，(d)G0TpW,,0非或(d)G0TpW,,0非等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大

6、部分实验在等温、等压条件下进行，所以该判据特别有用。物理化学II8热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能熵判据（不等式的引入）熵判据在所有判据中处于特殊地位，因所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境熵变，使用不太方便。""表示可逆，平衡(d)S0UV,""表示不可逆，自发在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发

7、生，必定是可逆的，熵值不变。物理化学II9热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能熵判据对于绝热体系d(S绝热）0对于封闭体系Qd0ST()环物理化学II10热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能Q吉布斯自由能判据对于封闭体系d0ST()环根据第一定律QdUW，代入得：T()d环SdUW或W(dUT()d)环S当TTTT，WWWpVWd，得：12环体非非pVdWd(UTS)非当始、终态压力与外压相等时，即p1p2pe

8、p，Wd(UpVTS)非d(HTS)（此为定义G的出发点）dG判""表示可逆，平衡(d)G0据：TpW,,非0""表示不可逆，自发物理化学II11热力学第二定律和第三定律吉布斯和亥姆霍兹自由能Q亥姆霍兹自由能判据不等号的引入d0ST()环根据第一定律QdUW代入得：WUT(dS()d)环当TTT，即体系始、终态温度与环境温度相等，12环得Wd(UTS)即