《理想溶液体系》PPT课件

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1、理想溶液体系分子间相互作用实际溶液体系(非电解质)部分电离学说(1878年)弱电解质溶液体系离子间相互作用(1923年)强电解质溶液体系非理想(非电解质)对溶液中的i分子理想活度ai离子相互作用必须考虑其静电作用（1/r2）远大于分子间相互作用（1/r6）单种离子不能独自存在+和-是不可测的物理量电解质溶液的特点离子平均活度meanionicactivity离子平均活度系数meanionicactivitycoefficient11-9强电解质溶液理论一.德拜-休克尔(D-H)理论Debey-HuckelTheory(离子互吸理论）D-H理论的四个

2、主要假定和说明1.偏差理想溶液主要由于离子间静电引力2.大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布)3.每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称4.离子间库仑引力能远小于热运动能Debdye-Huckel的离子氛模型过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的过剩电荷随距离变化关系p.322D-H极限定律Debey-Huckellimitinglawkg-1/2(25°C,aq)+z+=-

3、z-

4、某一电解质所有电解质适用范围：m<0.001molkg-1二.德拜-休克尔-昂萨格(D-H-O)电

5、导理论(1927年)有外电场作用下的D-H理论影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因1.驰豫效应（松驰效应）2.电泳效应不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反1.驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxationeffectp.330d-++++++++---加入外电场后X方向中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛2.电泳效应electrophoreticeffect溶剂化中心离子与溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应翁萨格Onsager电导公式适用于I-I型电解质溶液(0.001moldm-3)与介

6、质介电常数和粘度有关“电泳效应”“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值三.D-H理论的修正a.点电荷中心离子体积（二级近似）“最近平均距离”参加a（实验拟合法求）p.329p.328三.D-H理论的修正适用于离子强度0.1moldm-3b.由实例用拟合法求b四.离子水化理论水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因NaCl浓度moldm-30.011.05.0水化分子0.077.0~25.0自由水分子55.4348.5~30.5C.Nw,离子“有效浓度”五.离子缔合理论正负离子靠近至一临界距离q离子团簇四异戊基硝

7、酸铵在不同介质中的关系p.331D，r互吸离子对CmM+A-MA-2orM2A+阳离子交换膜+-热力学电解质溶液(离子学)m平衡动态ciUiFtiti,ID-H理论D-H-O(宏观)(微观)静电学统计力学vi11-10化学能与电能化学能转化为热能和电能的二个不同的途径(1)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)自发反应放热（2）(-)阳极2H2+4OH--4e4H2O(+)阴极O2+2H2O+4e4OH-2H2+O22H2O自发反应输出电能热机效率(600K-300K)/600K100%=50%H2O(g)的rG=-22

8、9KJmol-1rH=-229KJmol-1氢氧燃料电池效率(229/242)100%=94.6%Hydrogen-OxygenFuelCell热机效率=-W/-Q对于卡诺循环(Carnotcycle)=(T2-T2)/T2Ostwald(1894年)首次指出电化学燃料电池须取代热机水溶液中的标准电极电势(298K)水溶液中的标准电极电势(298K)化学能与电能电化学体系的可逆反应,恒压(温)下由化学热力学讨论转换的定量关系令反应进度=1mol时FE(Jmol-1)丹尼尔电池(1836年)丹尼尔(Daniell)电池(1836年)消除液接界电势为

9、可逆电池标准电动势的极限值。电池标志规则1.从左至右书写,负极（阳极:氧化)、正极(阴极:还原)2.用

10、，，

11、

12、区分两相界面3.标明各相状态组成4.遵守物理和电量平衡11-11可逆电池电动势可逆电势必须满足的两个条件1.电池中的化学反应可向正反两方向进行(化学可逆)“可逆(平衡)电动势放电充电2.电池在十分接近平衡状态下工作热力学可逆电化学可逆(能量可逆)可逆电池的电势测定须经没有电池通过的条件下测定仅当电池内部压降0时则EIRa.对消法，电位差计(0.1mV)b.运算放大器的电压跟随器(1mV)对消法测定回路韦斯顿标准电池可逆电池的电势测定

13、a.对消法，电位差计(0.1mV)b.运算放大器的电压跟随器(1mV)VAMP+-输入阻抗