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1、第7章Hückel分子轨道理论7.1Hückel分子轨道方法7.2电荷密度和键级7.3含杂原子的共轭体系7.4化学平衡与分子的反应性能7.5分子轨道对称守恒原理2021/7/297.1Hückel分子轨道理论1引言共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的物理化学性质:分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱;具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域键来解释比较困难,一种简单有
2、效的方法是Huckel分子轨道法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力,至今仍在广泛应用.2021/7/297.1Hückel分子轨道理论2HMO法的基本内容假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电子的Hamilton算符及轨道方程：采用变分法，将π电子分子轨道表
3、为所有碳原子的pz原子轨道的线性组合：2021/7/297.1Hückel分子轨道理论代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:式中已假设原子轨道是归一化的,Hrs,Srs代表能量积分及重叠积分:进一步的近似假定:(1)Hrr=α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分;(2)Hrs=β对应于原子r和s邻近;否则=0.β称为共振积分;(3)Srs=0(r≠s),即为忽略重叠近似.2021/7/297.1Hückel分子轨道理论进一步做变换：x=(α-E)/β,式(7-5)的非零解方程化为:做上
4、述处理后及久期方程可化为：由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi.2021/7/297.1Hückel分子轨道理论3直链共轭烯烃(1)丁二烯的HMO法处理分子骨架图:π分子轨道:其中的原子轨道为C原子的pz轨道久期方程式:或系数非零解久期行列式方程为其中x=(α-E)/β2021/7/297.1Hückel分子轨道理论展开行列式,得:能级:E1=α+1.618βE2=α+0.618βE3=α-1.618βE4=α-0.618β轨道组成:HMO系数方
5、程:如,将x1=-1.618代入上式,得2021/7/297.1Hückel分子轨道理论结合归一化条件,得:于是,最低能级的HMO为:分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯得HMO及能级总的结果如下表所示.2021/7/297.1Hückel分子轨道理论分子轨道和能级示意图2021/7/297.1Hückel分子轨道理论对称性与群论得应用对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳定构象,前者具有C2v对称性,后者具有C2h对称性.因此按其前面所示的分子骨架
6、图,原子1和4是等同的,原子2和3是等同的,对称操作可使这些等同原子互相交换位置.可考虑以下两种情况:即:交换原子1和4是等同的,原子2和3的轨道,得:表明分子轨道波函数是对称的.①2021/7/297.1Hückel分子轨道理论②即:交换原子轨道后,得:表明分子轨道波函数是反对称的.久期方程的简化:引入则方程(7-7)变成两个独立的方程:而方程(7-8)则简化为:容易求得:将此x值代入(7-9)式得2021/7/297.1Hückel分子轨道理论由并利用归一化条件,得:此结果与前面所求得的波函数ψ1.由
7、并利用归一化条件,得:此结果与前面所求得的波函数ψ3.用同样的方法,还可求出两个反对称的波函数ψ2和ψ4.[总结]：用HMO法的步骤：根据分子骨架图写出久期方程或久期行列式；从久期行列式解出能量（本征值）；将各本征值回代原久期方程组中计算分子轨道系数。2021/7/297.1Hückel分子轨道理论（2）直链共轭烯烃由通式CnHn+2表示的直链共轭烯烃。当n为偶数时,包括乙烯、丁二烯、己三烯等;当为奇数时,包括甲基、丙烯基、戊二烯基等游离基等.碳原子编号从直链的一端算起,记为1,2,3,…n.从分子骨架容
8、易写出HMO法的久期方程式:注意,在此对方程组(5-5)的处理是:令-x=(α-E)/β上面的行列式中主对角线的元素都是-x,与主对角线紧相邻的两侧的元素为1,其余元素都是0,这种行列式数学上称之为连行列式.可用通用方法对其逐级降解展开成多项式.2021/7/297.1Hückel分子轨道理论现考察丙烯基的本征方程.本征多项式通式:因此,可由同系物中低级成员的本征多项式推求高级成员的本征多项式.这些多项式可分解因式如下:202
