分子轨道理论课件.ppt

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1、第二节分子轨道理论Moleculeorbitalmethod一、分子轨道理论的基本思想二、分子轨道的类型三、分子轨道能级一、分子轨道理论的基本思想Basicthoughtofthemolecularorbitaltheory除H2+外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都不只一个。在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理主要有两种方法。即，分子轨道法和价键法。1928年，美国化学家密里肯（MullikenRS）在海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础上提出了分子轨道理论。分子轨道理论的基本思想，主要体现

2、在如下三个方面。R.S.RobertSandersonMulliken(896-1986)美国化学家，1966获诺贝尔化学奖单电子波函数（轨道近似）原子轨道线性组合成分子轨道LCAO-MO的基本原则电子的动能核对电子的吸引势能电子间的排斥势能核间的排斥势能1.单电子波函数（轨道近似）若分子体系中含有m个核和n个电子，根据Born-Oppenheimer定核近似，其哈密顿算符可写成：21raiZai=1aimnrij1i=1j=1mni≠jRabZaZbabma≠bm<2121H=-∑▽2i-∑∑+∑∑+∑∑例如

3、，H2的波动方程可写为：Hψ=Eψ<=[-(▽21+▽22)-(+++)+21ra11ra21rb11rb21+(+)+(+)]ψr12121r211Rab121Rba1ab12Rra1rb1ra2rb2r12若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电子i都处在所有核的库仑场和其它（n-1）电子所形成的平均势场中运动。设，电子I和其它（n-1）电子间的排斥势能近似为Vei。则，体系中电子i的哈密顿算符可单独分立出来。即：Hi=-▽2i-∑+Vei21riZ

4、i=Eiψi21riZi<则，分子体系电子i的波动方程（薛定谔方程）可写为：这样，分子体系中电子i的运动状态就可用单电子波函数Ψi来单独描述。即，波函数ψi称为单电子波函数(分子轨道)；

5、ψi

6、2表示电子i在空间某点出现的概率密度。分子的状态ψ=∏ψi分子的能量E=∑Ei例如，对于H2(在此并不研究H2)而言，如果我们忽略Vei项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加的排斥势能项1/R可作为常数看待，并吸收到能量E中），则，H2的波动方程就可改写为：可见，当忽略了电子间的排斥势

7、能后，H2的波动方程就变成H2+的波动方程。这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓单电子波函数（轨道近似）的基本思想。Hψ=[-▽2--+]ψ=Eψ21r11

8、些区域时，必然会表现出原子轨道的某些特征。基于上述理由，根据变分法原理，我们可以把分子轨道ψi写成有关原子轨道φi的线性组合。即：ψji=∑cjiφjii=1n这就是所谓的原子轨道线性组合成分子轨道的基本思想。3.LCAO-MO的基本原则原子轨道φi要有效地线性组合成分子轨道ψi，必须遵循“原子轨道对称性匹配”、“原子轨道最大重叠”、“原子轨道能量相近”这三条基本原则。⑴对称性匹配原则原子轨道具有s、p、d、f等各种类型。只有对称性相匹配的原子轨道才可能组合成有效的分子轨道。例如：+nsnpxσ+ns+=++-

9、+=+-+-npxπ++-++-nsnpxσ2.最大重叠原则两个对称性相匹配的原子轨道进行线性组合时，其交换积分β的绝对值越大越好。或者说，轨道的重叠程度越大(Sab值越大)，其∣β∣越大，形成的化学键相对越强。例如：npxnsx可获得最大重叠不能获得最大重叠+-+npxnsx+-+ReRe问题思考为什么说∣β∣越大，形成的化学键相对越强？3.能量相近原则当两个对称性相匹配的原子轨道其β值一定时，两轨道的能量应相近才可能有效地组合成分子轨道。在讨论H2+结构时，我们曾得到本征方程组。即：c1（Haa-ESaa）

10、+c2（Hab-ESab）=0c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-ESbb）=0Saa=Sbb=1若令：Haa=αa，Hbb=αb，Hab=Hba=β；为了方便讨论，在此将ESab项忽略。则方程可简化为：αac1+βc2=Ec1βc1+αbc2=Ec2αa-Eββαb-E=0则有：(αa+αb)2-4(αaαb-β2)=E2-(αa+αb)E+(αaαb-β2)αa-Eββαb-E